客体分子调控三维金属-有机框架化合物的铁电性质的研究

In this project, we use a series of newly-designed triazole ligands with rigid aromatic frameworks, which are assembled with different carboxylic acid ligands (such as chiral amino acid ligands) to prepare chiral metal-organic frameworks (MOFs). Therefore, we have a better chance to achieve MOFs with polar space group. The influences of inner polar small molecules on ferroelectric properties will be studied, including: (1) ferroelectric properties of MOFs with polar space group; (2) ferroelectric behavior after removing guest molecules; (3) ferroelectric properties of MOFs after the substitution of polar guest molecules. The purpose of this project is to reveal if MOFs can display ferroelectric properties and the relationship between ferroelectric properties and guest molecules, expecially polar ones. The research results will clarify the root of ferroelectric properties of MOFs and provide experimental data and theory basis for synthesis of new molecule-based ferroelectrics.

本项目主要通过设计并合成一系列新型具有刚性芳香环骨架的三氮唑类配体，分别与多种不同类型的羧酸类配体(例如手性氨基酸类配体)混配，合成具有手性空间群的化合物，从而有更多机会获得具有极性空间群的MOF结构化合物，研究其内部极性客体小分子对MOF铁电性质的影响，其中包括：(1) 具有极性空间群的MOF化合物的铁电性质；(2) MOF化合物移除客体分子后的铁电性质；(3) MOF化合物置换进极性客体分子后的铁电性质。该项目旨在揭示MOF化合物是否能产生铁电性质及与客体分子特别是极性客体分子之间的关系。本项目的研究结果有望阐明MOF化合物产生铁电性的根源，为合成新型分子基铁电体提供实验数据和理论依据。

本项目主要设计并合成一系列新型具有刚性芳香环骨架的三氮唑类配体，分别与多种不同类型的羧酸类配体(例如手性氨基酸类配体)混配，合成具有手性空间群的化合物，从而有更多机会获得具有极性空间群的MOF结构化合物，研究其内部极性客体小分子对MOF性能的影响。申请人课题组以二(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)硫醚为主配体，对苯二甲酸为辅配体，通过溶剂热的方法，得到2D + 2D → 2D层状ZnII化合物。在I2分子诱导下，该化合物发生单晶-单晶转变，得到2D + 1D → 2D穿插ZnII化合物。荧光测试结果表明2D穿插Zn化合物对于氰基化合物如K4[W(CN)8]、K3[Mn(CN)6]、Na3[W(CN)8]、Na3[Mo(CN)]8、Cs3[W(CN)]8、[NBu3][Mo(CN)8]、[NBu3][W(CN)8]和Rb3[W(CN)8]具有明显的荧光淬灭效应，尤其是针对[NBu3][Mo(CN)8]的淬灭效应最为明显。当加入5 ppm 的[NBu3][Mo(CN)8]，浓度为100 ppm 锌化合物溶液的荧光淬灭效率高达99.92%。该化合物是首例能够选择性识别含氰基分子的荧光探针。该方面的工作发表于Chem. Commun. 2016, 52, 3099-3102。申请人课题组以双齿配体1-{4-[4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-苯氧基]苯基}-1H-1,2,4-三唑(TPPT)为配体，分别和Cd(NO3)2•4H2O and CdCl2•10.5H2O反应得到一维双链化合物和二维(4,4)层状化合物。荧光测试结果表明该层状化合物是首例基于三唑衍生物的Ca2+和氰基化合物的荧光探针。对于配位型荧光探针和催化剂，羧酸类配体的研究相对较多，而三唑类配体研究较少。如果把金属-有机框架(MOF)化合物孔洞中的客体分子或离子在加热条件或用气体吹使其移除或在常温下置换保持其晶态和结构框架不变，就可以研究客体分子或离子调控MOF结构化合物性能的转变。以现代表征技术，跟踪上述目标物的功能性面对外界多种刺激诱导下的响应行为和反应机制，探索目标物不同性质之间相互影响下的协同效应所导致的新颖物理现象和潜在的新颖用途，以寻找新型分子基多功能材料。因此我们认为从事该项目的研究工作，无论在理论上还是其未来潜在的应用上都具有极其重大的意义。