主客体途径构筑分子筛型纯手性金属-有机框架材料及其手性拆分性能研究

In recent years, synthesis of metal-organic frameworks with zeotype topologies is a research hotspot. However, the zeolitic homochiral metal-organic frameworks are still rarely known to date. In our former research, enantiomeric organic compounds have been used as chiral template molecules and chiral ligands to construct zeolitic homochiral metal-organic frameworks, which showed zeotype GIS and CAN topologies, respectively. Based on the above work, the main purpose of this project is to further develop a series of such zeolitic homochiral metal-organic frameworks. Here, some chiral compounds as template molecules or induced agents, we plan to use archiral N-donor bridging ligands, such as imidazolate, tetrazole and triazole, to link metal ions into zeotype frameworks. Moreover, we also plan to use some synthetic compoundes, such as chiral imidazolate, chiral tetrazole and chiral carboxylic acid, to assemble with metal ions to prepare homochiral complexes with zeotype frameworks. In the process of research, many synthetic conditions including organic ligands, guest molecules and metal ions will be carefully considered. Such research will tell us some valuable method for direct synthesis zeolitic homochiral metal-organic frameworks and provide some novel examples with chiral resolving properties.

具有分子筛拓扑结构的金属－有机框架材料是当前研究热点之一，但是分子筛结构的纯手性金属－有机框架化合物却鲜有报道。前期我们以手性有机化合物充当模板剂和直接作为配体的不同合成策略，分别构建出了GIS和CAN结构的分子筛型纯手性金属－有机框架材料。在此基础上，本项目拟选用手性化合物为模板剂或诱导剂，引导非手性含氮桥连配体，比如咪唑、咪唑衍生物、四氮唑等与金属离子自组装的客体构筑途径；以及选用预先合成的手性咪唑、手性四氮唑和手性芳香羧酸等直接作为配体与金属离子自组装的主体构筑途径，进一步发展分子筛型纯手性金属－有机框架材料。重点探索有机配体、客体分子和金属离子等在自组装过程中的结构基础问题，理解构筑这类材料的关键因素，为分子筛型纯手性金属－有机框架化合物的导向合成提供有价值的方法，制备出具有手性拆分功能的新型类分子筛材料。

单一手性的金属-有机框架材料(HMOFs)在不对称催化、手性分离和非线性光学中的潜在应用前景，使其成为化学、材料学的研究热点之一。HMOFs报道较多，但分子筛型HMOFs却非常罕见。制备过程受到配体、金属离子、溶剂体系、温度等诸多因素影响，其合成是一个巨大挑战。为此，本项目借助主-客体途径来构筑HMOFs，探索类分子筛型拓扑结构HMOFs的合成。主要工作如下：.①手性配体构建的HMOFs.手性配体与金属离子反应是获得HMOFs最直接有效的途径，配体成为关键。自然界中有很多廉价易得的手性物质，比如氨基酸、羟基酸等，但这些化合物骨架柔性和易于螯合配位的缺点不利于构建HMOFs。为此，在研究过程中我们用苯羧酸类化合物对脯氨酸、乳酸进行改造，制备出半刚性的脯氨酸、乳酸类衍生物。此外以卤代苯为起始原料，合成具有刚性骨架的大体积咪唑衍生物。以咪唑以及吡啶衍生物为辅助配体，使用脯氨酸、乳酸类衍生物为手性配体与金属离子组装构建HMOFs。.②手性拆分合成HMOFs.通过非手性合成子直接构筑HMOFs的自发拆分法，是非常经济的合成途径。我们在制备HMOFs的过程中，使用2-甲氧基对苯二甲酸(H2MPA)、5-羟甲基间苯二甲酸(H2HIPA)等为配体构建出系列三维HMOFs。.③手性试剂作为模板剂或诱导试剂构建HMOFs. 我们还以手性试剂为模板剂或诱导试剂，利用非手性的咪唑衍生物以及四氮唑等作为桥连配体与金属离子反应的客体途径构筑HMOFs。但经过多方面的尝试没有获得目标配合物。.通过以上工作合成出60余个HMOFs，发表SCI论文17篇，对分子筛型HMOFs的构筑做了系统探索。在此期间，三位项目组成员分别晋升教授、副教授和实验师。项目投入经费390,000元，使用经费208,476元。剩余经费将用于支持该项目的后续研究。尽管一些研究还在持续推进，但研究目的已基本实现。