基于太阳能高效利用的可见光型π-共轭聚合物半导体光催化材料的研究

This project is an innovative investigation that involvs in the design of molecular building blocks and framework assembling of conjugated polymer semiconductor photocatlysts with visible light response as well as its photocatalytic activity for the degradation of pollutants and spliting water for generation of hydrogen. 2D π-conjugated molecular layer can be formed through coupling the specially designed electron donor to the acceptor by a conjugated covlent bond. A pore size adjustable mesoporous polymer photocatalyst can be obtained based on the π-π stacking eclipsed conformation between conjugated layers. It can be realized to controlablly modify the band gap of conjugated polymer photoctalytic materials to match the solar spectrum, and a stable and efficiency π-conjugated polymer photocatlyst with COF-like high crystalline structure will be synthesized consequently by optimizing the condensation methodology, temperature and solvent. Combining with theoretical and computational chemistry, this investigation will clarify the transport property of photogenerated carreies and the structure-function relationship of polymer photocatlyst, offering a clue and experimental basis and building a communicating bridge between material design sceience of polymer and photophysical processes control. Moreover, this investigation will lay a solid foundation for the new applications of visible light response polymer semconductor photocatalysts in the scientific field of clean energy, environmental remediation and biosensor.

本项目是基于可见光响应的共轭聚合物半导体材料的构建单元设计、网络组装以及光催化降解污染物和分解水产氢的创新性研究。通过设计具有特定D-A电子结构的分子构筑单元，以能参与环面共轭的共价键偶联这些D-A结构重复单元而形成二维π共轭分子层，基于芳环层间的π-πstacking堆叠结构产生孔径可调的介孔聚合物光催化材料，实现可控调节共轭聚合物光催化材料的带隙，以匹配太阳光谱；同时基于对缩聚方法、温度和溶剂的优化，研制高结晶性、稳定的类COF型高效π-共轭聚合物光催化材料；结合理论化学计算探明聚合物光催化材料的光生载流子输运特性及构效关系，为构建全新意义上的可见光响应型聚合物半导体光催化材料体系提供思路及实验依据，在聚合物材料设计科学与光催化过程控制之间搭起一座沟通的桥梁。为进一步开发具有可见光响应的介孔聚合物半导体光催化材料在清洁能源、环境净化、光电器件和生物传感等相关科学领域的新应用打下基础。

太阳能是一种清洁的可再生能源，开发具有可见光活性的新型光催化材料直接利用太阳能来净化环境或分解水产氢已成为全球科学家关注的热点。在国家自然科学基金的资助下，我们开展了“基于太阳能高效利用的可见光型π-共轭聚合物半导体光催化材料的研究”。 我们在国际上首次报道了固-固低温聚合的具有可见光活性的共轭聚合物光催化材料PI，反应产率达95%以上，副产物只有水。.该共轭聚合物光催化新材料PI在可见光辐照下能够高效降解污染物和分解水产氢，材料的晶体结构稳定，具有良好的可重复使用性。进一步通过改变胺类单体研制了高活性的PI光催化材料，可见光下降解MO速率约提高33倍。.基于对聚合物光催化材料PI结构中三嗪环中的N原子的“定点氧化”和“骨架硫掺杂”技术，将N-O键或S-C键引入聚合物材料的骨架，同时增加了材料的可见光吸收性能和吸附位极性。利用溶剂热法合成了基于溶剂分子与PI低聚物的强π-π stacking相互作用形成沿[001]晶面有序生长的高结晶性COF-PI，太阳光辐照下产氢活性达到1640μmol h-1 g-1，比热聚合法提高了3倍以上。.结合理论化学计算阐明了聚合物光催化材料的构效关系：在聚合物共轭结构中引入吸电子组分可降低价带位置以得到具有强光氧化能力的光催化材料，能带调控后产氧活性提高更明显。光催化降解MO的活性物种也在能带调控后发生了改变，从光生电子转变为光生空穴。我们还利用原位生长MoO3和MoS2纳米助催化剂，有效增强了材料PI的载流子传传输效率进而提高了它的产氢活性。.在全体人员的勤奋努力下、合同任务顺利完成：在4年内发表SCI论文12篇（其中包括ACS Catal.一篇, J. Mater. Chem.一篇，ACS Appl. Mater. Interfaces两篇，Solar Energy Mmaterials and Solar Cells 一篇，申报国家发明专利3项： (专利授权2项: 201310709779X; ZL201110207538.6：待授权1项：201410536509.8)。培养研究生9名，其中已经毕业博士生3名和硕士生1名。