金属有机框架材料中客体调控质子传输性能的分子动力学模拟研究

Proton transfer is of great importance in the workflow of proton exchange membrane fuel cell. Recently the proton conductivities of some proton-conductive metal-organic frameworks (MOFs) have been comparable with the commercial polymeric proton exchange membrane. Due to the nature of inorganic-organic hybrid structure and the complexity of host/guest interactions, the study of proton transportation mechanism in the hydrogen-bond network within MOFs is still preliminary, and no structure-property relationship has been established between the guests and the proton conductivity of MOFs. Thus, in this proposal we plan to carry out molecular dynamics simulation and broadband dielectric spectroscopy (BDS) on MOFs to study the proton transportation mechanism of guest molecules/ions in both hydrous and anhydrous systems, aiming to provide theoretical support for modulating proton conductivity. In this proposal we plan to : (i) perform fitting and optimization of force field parameters of the selected MOFs and build the multi-state empirical valence bond models for the guests (water or imidazole); (ii) carry out molecular dynamics simulations and analyze the structural and dynamical properties of the hydrogen-bond network formed by the host and the guests; (iii) make BDS tests on the corresponding materials to explore the internal structural relaxation of the guest molecules/ions. We aim to elucidate the proton transportation mechanism involving the guest molecules/ions, then make conclusions that provide theoretical support for the design of proton conductor.

质子传递过程是质子交换膜燃料电池工作流程中的重要环节，近年来质子传导型金属有机框架材料已获得接近商用高聚物质子交换膜的性能，但由于其为无机-有机杂化材料、主客体相互作用复杂，关于质子在金属有机框架内部氢键网络中的传递机理研究尚处于起步阶段，没有构建出客体与质子传输性能的构效关系。因此，本项目计划以金属有机框架材料为研究主体，利用分子动力学模拟方法，并结合宽频介电谱，探究含水体系及非水体系客体的质子传递机理，为调控质子传输性能提供理论指导。研究内容包括：对选取的金属有机框架进行势函数参数的拟合优化，构建针对客体(水和咪唑)的多态经验价键模型，在此基础上对体系进行分子动力学模拟，分析主客体形成的氢键网络的结构与动力学性质，同时对相应材料进行宽频介电谱实验表征，探究体系内部客体的弛豫行为，从而阐明客体参与的质子传递机理，总结客体调控质子传输的规律，为质子导体材料设计提供理论指导。

质子传递过程是质子交换膜燃料电池工作流程中的重要环节，近年来质子传导型金属有机框架材料的质子传导率可接近商用高聚物质子交换膜，本项目利用计算机模拟结合实验的方法，探究了含水体系及非水体系客体参与的质子传递机理。研究内容包括：(i)以水分子作为媒介的质子传递研究，包括了基于多态经验价键模型的纯水体系质子传递机理研究、含有不同亲水型官能团的金属有机框架材料质子传递的机理研究，结果发现在不同类的亲水型官能团之间，以局部自由转动的水分子作为桥梁，可以实现官能团自解离和“质子穿梭”；(ii)以咪唑分子为代表的非水型质子传递机理的研究，金属有机框架内部咪唑分子处于空间受限的环境，这种状态下氢键网络往往与本体状态不同，从空间受限环境出发，我们构建了液态咪唑-真空界面，来研究受限空间状态下，咪唑分子和咪唑阳离子形成氢键网络的特性，结果发现咪唑阳离子更倾向留在本体而不是靠近界面，其原因可能是咪唑分子和氢键链在界面附近具有较强的空间取向，对质子传递至界面造成了阻碍。以上研究结果从理论上对质子传导型金属有机框架材料的合成提供了设计思路。.在项目的支持下，我们还对一些新型金属有机框架结构进行合成和性质探究，这些采用碱土金属离子构筑的MOF材料在气体吸附、质子传输等方面均表现出了一定的性能。