城市大气甲醛及其光化学反应对大气氧化能力影响的定量研究

The increasing of atmospheric oxidation capacity drove both the frequent pollution of fine particulate matter and high ozone levels in spring/summer at the urban area in China. Comprehensive knowledge on the atmospheric oxidation capacity is the key to resolve and clarify the formation mechanism of regional complex air pollution in domestic. Due to the difficulty in measure accurately of atmospheric free radical，the most typical representative of atmospheric oxidation capacity, observing the free radical precursor and evaluating its impacts on the atmospheric oxidation capacity become an important and effective way. Since formaldehyde engaged directly in source and sink of atmospheric free radical, it is the important precursor of HOx radical. Formaldehyde photochemical reactions are great importance of atmospheric oxidation capacity and regional air pollution. However, discussions about urban atmospheric formaldehyde photochemical reaction are still less involved and need to be further explored urgently. Therefore, this study aims to characterize the ambient formaldehyde concentration and source contribution, based on field observation via spectroscopic technique at a polluted urban area in Shanghai and establishment a proper primary/secondary source tracing method. Combined numerical simulation means, it also focuses on the contribution of formaldehyde on the atmospheric free radical and quantifying the influences on the atmospheric oxidation capacity. This research not only are helpful to dig out the chemical behavior of atmospheric free radical and formation mechanism of regional complex air pollution but also provide the scientific basis for the urban air pollution control measures.

大气氧化能力增强是当前我国城市大气细颗粒物污染和春夏高浓度臭氧问题频发的重要驱动力，全面解析大气氧化能力是掌握我国区域性复合型大气污染形成机制的关键。大气自由基作为大气氧化能力的重要表征，其准确测量存在种种困难，所以开展自由基前驱物观测并评估其对大气氧化能力的影响成为一种重要且有效的手段。甲醛直接参与大气自由基源汇机制，是HOx自由基的重要前驱物，对大气氧化能力、区域大气污染具有重要影响。但目前关于城市大气甲醛光化学行为的探讨较为有限，亟待深入研究。因此，本项目拟利用光谱技术在大气污染严重的上海城区开展大气甲醛浓度的全面监测，建立适合城市区域的大气甲醛一次/二次来源示踪方法，研究城市大气甲醛浓度和来源特征；结合数值模拟，探究甲醛对大气自由基的贡献水平，量化其光化学反应对大气氧化能力的影响。该研究将有助于揭示大气自由基化学行为、区域复合污染形成机制，为制定城市大气污染控制措施提供科学依据。

甲醛直接参与大气自由基源汇机制，其化学行为对大气氧化能力、区域大气污染具有重要影响，针对目前关于城市大气甲醛浓度水平、大气化学意义的探讨较为有限，本项目研究内容主要集中在典型城市环境中大气甲醛浓度的光谱法测量及其长期时空变化特征；利用“示综”技术估算大型城市中一次与二次来源对大气甲醛浓度的贡献水平；结合模拟手段，研究甲醛光化学行为对大气自由基及氧化能力的影响。项目实施过程中，利用差分光学吸收光谱技术观测掌握了城市大气甲醛浓度水平和变化趋势特性，结果显示上海地区大气甲醛浓度变化范围为1.6至20.1 ppb，平均浓度约6.4 ppb，其中夏季最高，浓度水平受人为活动影响显著；通过不同一次源和二次源示踪物组合分析，利用NO2-CHOCHO示踪物组合进行回归分析，识别一次与二次来源对城区大气甲醛的贡献水平，解析其不同时段各个来源的占比，发现早晚交通高峰一次源贡献占比较大，夏季的二次源贡献占比在中午时段明显增大；量化前驱物甲醛对大气氧化能力的影响，基于实测浓度数据和模型模拟，估算夏季甲醛、臭氧、亚硝酸光解对OH自由基产率的贡献，表明甲醛对OH产率的贡献超过10%，仅次于亚硝酸，根据近地面甲醛与总活性氮氧化物的比值研究了上海地区NOx-VOCs对于臭氧生成的影响。项目研究成果一定程度上揭示了甲醛大气光化学行为对大气自由基收支平衡、区域复合污染形成机制的影响，特别是对于臭氧污染的VOCs控制提供科学依据。基于本项目的研究成果，在项目支持下，发表学术论文8篇，其中SCI论文6篇。