城市大气中甲醛的来源及影响臭氧生成的量化研究

我国城市群地区光化学烟雾污染日趋严重，臭氧形成机制表现出与发达国家不同的特征。其中之一就是大气中甲醛(HCHO)等羰基物浓度较高，它通过光解、与OH反应等途径提高OH-HO2循环转化效率而对O3形成产生重要影响。但目前针对我国大气甲醛的来源及它对大气氧化性影响的量化研究却十分缺乏。.本项目拟开展甲醛及其前体物、源示踪物的野外观测，在量化水平上研究一次排放、化学生成和去除过程对环境大气中甲醛等羰基物的相对贡献，认识甲醛对大气氧化性的影响以及二次HCHO的主要生成途径。项目将在完善HCHO在线测量技术的基础上，选择北京或珠江三角洲为研究对象，通过甲醛、VOCs和常规气体的同步监测，应用统计回归法计算甲醛的一次源、二次源和天然源的贡献率；采用基于观测的盒子模型定量评估HCHO在大气HOx自由基收支循环和臭氧生成中的作用。研究结果将对区域光化学污染控制具有重要的指导意义。

甲醛（HCHO）是大气中结构最简单且含量最丰富的单羰基含氧有机物（OVOC），约占羰基物总量的70~80%，在大气光化学氧化循环中起着关键性的作用。但目前国内甲醛研究相对薄弱，测量技术上的困难在一定程度上制约了甲醛来源及大气化学作用等进行系统深入的研究。.针对甲醛化学行为研究的要求，本研究采用高时间分辨率的质子转移反应质谱（PTR-MS）在线测量大气甲醛和其他活性VOCs组分。在文献研究的基础上，使用渗透管系统对气态甲醛标定，得到其响应因子随湿度变化的校正曲线，建立PTRMS在线测甲醛的方法。与Hantzsch甲醛仪进行同步比对测量，结果表明两组数据相关性较高（R=0.81），相对偏差在15%之内。. 选择污染严重的北京市区作为研究对象区域，基于PTR-MS连续在线测量，分析大气甲醛的污染水平和变化规律。北京大气中甲醛浓度较高，2011和2012年夏季其平均浓度分别是5.42±2.52 ppbv和4.67±2.23 ppbv。夏季甲醛日变化规律明显，在午间和傍晚呈双峰，中午12点达到峰值浓度，时间比臭氧峰提前1~2小时，说明甲醛可能是NMHCs氧化生成O3的中间产物。在污染严重的气团中，甲醛对总OH反应性（臭氧生成）的相对贡献为15%。. 结合气团光化学龄，应用多元非线性回归的方法量化北京大气甲醛的来源贡献和随时间的演化过程。总体上来看，二次人为源对大气甲醛的贡献最大（47±12%），其次是天然源（22±10%）和一次人为源（21±11%），背景贡献相对较低（10%）。甲醛刚从一次源排放出来时，二次生成速率高于其去除速率，浓度开始增加；经8~10小时它的化学去除作用增加，大气浓度逐步降低，两天后甲醛浓度降至初始浓度的43%。. 利用实测数据与化学模式（RACM机理和MCM3.2机理）相结合的方法，分析影响北京地区HOx自由基模拟的主要因素。将同步测量的常规气体、HONO、NMHCs等组分及光解速率常数作为输入参数，以羰基化合实测浓度为评价标准，发现模式高估了北京大气中甲醛的二次生成过程。应用盒子模型定量估算主要光解过程及烯烃氧化等对北京大气HOx自由基的相对贡献，其中臭氧光解作用对HOx净生成的贡献最大（~47%），其次是HONO的光解作用（24%），烯烃与O3的反应对HOx净生成总量的贡献为11%，HCHO和H2O2的光解过程对HOx自由基的作用相当（~8%）。