溶液体系低温XAFS方法研究

XAFS is a very powerful tool to study the local structure around of metal ions in the solution. In solution systems, the structure is quite complicated, disordered and hard to differentiate the distance from ligands. We need to take the high k data to get the reliability analysis. It always occur serious problems like X ray radiation damage and heating effects in the regular solution sample during EXAFS data collection. At the same time, the disorder of the samples cause the weakness of the EXAFS signal turbulence and high k data submerged in noise. Therefore it’s quite in need to develop a XAFS method suitable for the solution system. This project intends to design and build metal Rapid-Freeze-Quench and low-temperature XAFS method, using Rapid-Freeze-Quench method to put the samples in the glassy state, and then measure the EXAFS data in the low temperature, while adopting various technologies to increase S/N ratio in EXAFS data. On this basis, this project studies the local structure of the binding site of copper complexes catalysts in the solution during the Ullmann reaction. Taking that as an example to explore and perfect this method for solution systems, and to provide the technical support for researchers who engaged in the field of life science, environment and homogeneous catalysis etc.

基于同步辐射的XAFS方法是一种研究溶液样品中金属离子局域结构的强有力工具。相较于固体样品，溶液体系因其结构复杂，需要宽k空间范围的EXAFS数据作拟合分析以获得准确信息，但是由于无序度大所导致的高k信号弱，X射线辐射损伤导致无法长时间收集数据等原因，很难获得满意的数据。低温环境是解决上述问题的有效途径，但是国内目前发展状况并不成熟。本项目拟设计搭建金属接触淬冷和低温XAFS测试平台，采用金属接触淬冷的方式使样品处于玻璃态，然后在低温环境中进行实验，同时采用多种技术提高EXAFS谱的信噪比。在此基础上，我们以一种经典催化反应（Ullmann反应）的铜配合物催化剂为例，测试这套方法的可靠性，并从实际工作中对这套方法进行完善。通过获得的高质量数据探索铜催化剂的构效关系。本课题的实施对国内广大相关领域用户的研究有着积极意义。

XAFS方法是研究溶液这种大无序体系样品中金属离子局域结构和电子结构的理想方法。但由于高通量的X射线会对很多样品（特别是液体样品）造成辐照损伤，破坏样品正常结构，导致采集得到的XAFS数据失真；同时这类样品一般无序度较大，常温下采集的XAFS数据信噪比较差，难以进行分析处理。在本项目中，项目组研制了金属接触淬冷装置，大幅度提高样品淬冷速率，解决了液体在真空下沸腾问题和在液体淬冷过程中产生微小冰晶破坏样品溶质分子结构问题；搭建完成两套低温原位低温XAFS实验平台，有效抑制X射线对样品的辐照损伤，并显著提高XAFS数据的信噪比；研制索拉狭缝和滤波片系统可以完美屏蔽环境中的杂散荧光和散射光子信号，同时可以显著降低X射线弹性散射本底计数，提高XAFS数据信噪比，对极低浓度样品的XAFS实验具有很大意义。在此基础上，项目组积极开展低温XAFS方法学的应用研究工作，取得多项研究成果。近三年本项目负责人共发表标注本项目批准号论文8篇，其中第一作者文章4篇，共同第一作者文章2篇，和BL14W1线站用户合作署名文章24篇。