钒基双金属磷（氮）化物ORR/OER双功能催化剂的结构调控及催化机制

Exploration the high-performance bi-functional catalyst towards oxygen reduction reaction/ oxygen evolution reaction (ORR/OER) is very significant for the development of metal-air batteries. This project is target to realize the special synthesis of non-precious metal ORR/OER bi-functional catalysts derived from polyvanadic acid cluster. Polyvanadic acid clusters are introduced into the backbones of FeNi or CoNi metal-organic frameworks for synthesis of VFe (or VCo) and VNi bi-metal phosphides (nitrides). In the synthetic composites, VFe (or VCo) bi-metal phosphides (nitrides) play the key role toward ORR, whereas the VNi bi-metal phosphides (nitrides) play the key role for OER. It can be realize to tune the structures and compositions of bi-metal phosphide (nitrides) by utilizing the variable valence characterization of vanadium, which could realize the high efficient catalysis towards the ORR/OER two reactions. In-situ X-ray absorption spectroscopy (XAFS) technique combined with the theoretical simulation to analyze the reaction processes, including structural change of electrode materials, and the thermodynamics and kinetics problems of O2 molecules and OH- ions in the catalyst surface. By exploration the essence and mechanism of the two ORR/OER reversible reactions can deeply understand the relationship between material structure and electrical catalytic reactivity.

开发高效的氧还原反应/氧析出反应（ORR/OER）双功能催化剂对于金属-空气电池的发展是非常重要的。本项目拟通过多钒酸簇实现非贵金属ORR/OER双功能催化剂的特征制备。以FeNi或CoNi双金属的金属有机框架（MOF）结构作为母体，引入多钒酸簇合成VFe（或VCo）与VNi双金属磷（氮）化物的复合材料，其中VFe（或VCo）双金属磷（氮）化物对ORR起主要作用，VNi双金属磷（氮）化物对OER起主要作用。利用钒的可变价来调控双金属磷（氮）化物的组分及价态，实现双功能催化剂对于ORR/OER两个反应的高效催化。原位X射线吸收谱（XAFS）技术结合理论模拟，揭示电催化反应过程中电极材料的结构变化以及O2分子和OH-离子在催化剂表面发生的热力学及动力学问题，探究复合材料对ORR/OER两个反应的催化本质及机制，深入理解材料结构与电催化反应活性之间的关系。

本项目利用N原子的配位作用，通过调控实验参数，实现了过渡金属纳米粒子、单原子与N-掺杂纳米碳复合材料的可控制备，可作为高性能ORR、OER电催化剂，用于组装高效的锌-空气电池，性能优于商业贵金属催化剂及已报导的大多数非贵金属电催化剂。基于阴离子调控、基团配位作用、络合作用等策略，制备了过渡金属氮化物、磷化物，实现了结构调控，获得性能优异的电催化材料，超越贵金属电催化剂。采用理论计算模拟方法研究了电催化反应过程中反应物分子和中间体催化剂表面的吸附、活化以及反应中间态在催化剂表面的吸附方式、热力学及动力学问题。再利用原位XAFS方法，监测电催化过程中材料的晶体结构、价态、局域结构、表面结构的变化，探究非贵金属催化剂的氧反应催化机制，深入理解材料结构与电催化性能之间的关系，为高性能电催化剂的定向合成奠定基础。在过渡金属电催化剂设计合成、器件组装及性能测试、理论计算及原位XAFS测试及机制研究等方面，取得了系列研究成果。项目执行期间，项目研究团队在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Sci.等国际学术期刊发表SCI收录论文36篇，其中，4篇论文进入ESI Top 1%。授权中国发明专利3项，美国、日本、韩国发明专利各1项。