高分子自组装材料的亚稳态结构、调控及性能

Ordered polymer structure formed by self-assembly is generally at metastable state in thermal dynamics, depending on initial condition, dynamic path road, external field and its mode, et al and possessing typical characteristic of space and time response. These metastable state behaviors play dominating role in the dynamics of self-assembly and its structure formation process, are the scientific foundation for high quality self-assembled materials preparation, having great significance in both theory and application. In this project, computer simulation and experiment are combined to study the self-assembled polymer assembly of polymer and its complexes with functional nanoparticles. The purpose is to illustrate how the external fields (especially shear field), boundary condition and confined space modulate the systemic metastable state and reveal inherent relation between the self-assembled structures in different scales and its effect on the structure formation mechanism of the self-assembled polymer materials. By turning temperature changing rate, shear rate changing speed and selective solvent adding rate, it is expected to give the time response behavior of the structure and its formation pathway, and thereby to obtain the ordered self-assembled polymer materials with larger scale and more uniform both in morphology and structure and build the relation between the structure and property.

通过自组装形成的高分子有序材料其相态结构在热力学上通常是体系的亚稳态，依赖体系的初始条件、热力学路径、外场及其作用形式且具有明显的空间和时间响应等行为。这些亚稳态行为在高分子自组装动力学及其结构形成过程中起着支配作用，是制备高质量高分子自组装材料的科学依据，具有重要的理论和实际意义。本项目将计算机模拟和实验相结合研究自组装高分子及其与功能纳米粒子复合体系的亚稳态行为，阐明外场（尤其是剪切场）、边界条件和受限空间对自组装材料亚稳态结构的调制机理，揭示在自组装过程中不同尺度结构间的内在关联及其对自组装体的形成和结构的影响机制。通过改变温度的变化速率、剪切速率的变化速度、选择性溶剂的加入速度等明确高分子自组装材料结构及其形成路径对时间的响应行为，进而实现通过加工条件调控体系的形貌结构，制备大尺度结构有序、形貌结构均一的高质量高分子自组装材料，并建立结构与性能的关系。

针对高分子自组装及其与功能纳米粒子复合体系的相态结构和亚稳态行为开展了实验和理论模拟研究，建立和完善了相关的实验和计算机模拟方法，达到了预期目标,取得的主要结果如下：（1）通过Monte Carlo、自洽场理论、密度泛函的计算机模拟并与实验研究相结合阐明了熵、焓及其协同效应对所研究体系的亚稳态结构及其行为的影响规律，揭示了不同尺度结构间的关联及其对自组装体的形成和结构的影响机制，为纳米粒子在聚合物基体中的有序、精确排布提供了理论依据，为通过体系亚稳态行为的调控实现大面积多层次有序结构材料的制备提供了成功范例；（2）通过剪切场、电场、软硬边界等的引入，揭示了外场、边界条件和受限空间对自组装材料亚稳态结构的影响规律，明确了AB/AC型两亲性嵌段共聚物的协同组装行为本质上由亲水链段之间的相互作用主导，而非由发生组装的化学环境决定，成功实现了高级结构自组装体在静电场作用下按空间次序的解组装以及基于此特性的按时间次序的可控释放功能，为通过亚稳态行为的调控实现体系的有序可控释放提供了理论依据和技术支持；（3）针对聚合物共混体，通过剪切诱导和分子间的非共价作用以及体系亚稳态对时间的响应特性，得到了大面积有序排列的导电纳米粒子/聚合物自组装材料以及具有导电各项异性和低导电阈值的高分子复合材料。这些研究工作得到了国内外同行的关注和肯定，在包括美国化学会年会、国际高分子物理学术讨论会、高分子科学与工程国际会议、软物质科学与技术国际研讨会、中国高分子年会等国内外学术会议上做邀请或主旨报告15次，在国内外学术期刊（包括科学通报; Angew. Chem. Int. Ed.; ACS Macro Lett.; ACS Nano；Chem. Commun.; Carbon; J. Phys. Chem. B; Langmuir; Macromolecules）发表论文34篇，共被SCI他引385次。