基于过渡族金属掺杂的无镉荧光生物标记纳米晶的制备及其在表面等离子体荧光增强体系中的应用研究

制备一种兼顾生物安全、高荧光量子产率及光稳定性的荧光生物标记纳米晶是当前生物医学成像领域面临的瓶颈与难点。本项目提出采用绿色原料和微波辅助水相合成法，设计、制备基于过渡族金属掺杂的无镉ZnSe@ZnS核壳结构量子点；引入不同的过渡金属离子作为掺杂剂，并且在ZnSe@ZnS核壳结构量子点不同位置进行"核掺杂"与"壳掺杂"；预期可以通过控制掺杂及调节量子点微粒尺度等手段来调制ZnSe@ZnS 量子点的发光频率、发光效率等指标。本项目以进一步提高量子点的荧光量子产率为目标，对采用不同耦合方式的Au纳米颗粒与ZnSe@ZnS 量子点复合体系的表面等离子体荧光增强效应进行研究。本研究拟为表面等离子体荧光增强体系中发光量子点尺寸、金属纳米颗粒的尺寸、形貌以及复合体系耦合方式方面的最优化提供理论与实验依据。并为扩展半导体量子点在生物医学领域的适用范围奠定理论和技术基础。

制备一种兼顾生物安全、高荧光量子产率及光稳定性的荧光生物标记纳米晶是当前生物医学成像领域面临的瓶颈与难点。在本项目中，围绕研究计划，在半导体量子点的制备中，以在应用中减少重金属镉的用量直至制备完全无镉并具有较高荧光效率的量子点为目标，从本课题组做了如下的四部分工作：首先，采用成核掺杂技术，并选用不同的阴离子前驱体在油相中制备了MnSe/CdSe核壳量子点。研究了MnSe/CdSe量子点的发光变化，确定了锰离子发光可调性主要来自于锰离子所在晶体场对称性的变化，而不是来源于核壳材料之间点阵不匹配引起的晶格应力的影响。第二部分工作，通过阳离子交换法制备了水溶性ZnCdSe合金型量子点；此合成方法相比于传统的制备方法有效地避免了分别成核的现象，消除了表面缺陷，从而大大提高了量子点的荧光量子产额和光稳定性，并且使得量子点具有良好的荧光可调谐性。此外，在水相合成的过程中，大量的可溶性阴、阳离子存在于反应系统也会对最终和合成的量子点的性能产生不同程度的影响。系统的研究了以钠离子为代表的阴阳离子在水相法合成水溶性ZnSe量子点过程中对其形貌、荧光发射、荧光量子产额以及荧光寿命的影响。同时，针对量子点鲜有报道的590 nm发射峰，我们提出了“硒空位”发射理论模型。最后，本项目以进一步提高量子点的荧光量子产率为目标，采用低温水相法和直接耦合法成功的制备了水溶性ZnSe/Au量子点复合体系，该量子点具有非常强烈和稳定的荧光性，贵金属修饰后量子点的产率从9.78%增加到了18.36%。同时我们还探讨了ZnSe量子点的等离子增强荧光的机理。通过人正常细胞和肝癌细胞的生物评估，我们的量子点具有十分优异的生物相容性，这是材料制备到实际应用的一项突破，基于此，我们成功的将其用于生物标记，获得了良好的细胞成像图。总体来说，作为一种具有高度水溶性，稳定性，耐光性，荧光性和高度生物相容性的半导体量子点，我们认为ZnSe/Au是一种十分理想的生物物理材料，其具有十分广泛的应用潜力。