基于温和条件下合成氨钌金属纳米团簇@金属-有机多孔材料的创制及性能研究

To find out the suitable catalysts for ammonia synthesis under milder conditions is the dream of the scientists and technologists in chemistry and chemical engineering during the last 100 years, which is of great scientific significance. Especially, Ruthenium based catalysts is one kind of the targets which have attracted researchers' intensively interests. However, many studies showed that the deactivation of catalyst is a serious problem under the reaction conditions, when Ru is deposited on the supports. Besides that, the high Ru content required in the catalysts results in high cost and this impedes its application. To solve these bottleneck problems, metal-organic porous materials (MOPMs) have been used as catalyst carriers, and a double solvents approach has been use to introduce 2 nm Ru metal nanocluster (MNCs) into MOPMs pores in this project. The obtained novel Ru MNCs @ MOPMs heterogeneous catalysts may exhibit excellent catalytic performances for ammonia synthesis under milder conditions due to the synergistic effects. To adjust the host՚s frameworks can impose on the orderedly packing and growth of the Ru MNCs, which can act as a useful avenue to simultaneously control catalytic activity and selectivity of the Ru MNCs @ MOPMs catalysts. Once it is achieved, we would build up the rules of the relationships between the structures of Ru MNCs @ MOPMs, catalytic activity, and the conversion rate of ammonia. It is believed that the rational design and controlled synthesis of Ru MNCs @ MOPMs catalysts for ammonia syntheses with higher activity and stability under mild reaction conditions will come true.

探索发现温和条件下的合成氨催化剂，是过去100年来化学、化工科技工作者的梦想，具有重要的科学意义。钌基合成氨催化剂是大家重点关注的目标之一。本项目针对合成氨过程中钌基催化剂易失活、成本高的瓶颈问题，以金属-有机多孔材料作为载体，利用“双溶剂法”将尺寸约为2纳米的钌金属团簇注入到金属-有机多孔材料的孔道内部，构筑新型钌金属纳米团簇@金属-有机多孔材料多相催化剂，最大限度的发挥钌纳米团簇的催化活性和金属-有机多孔材料的孔道效应，系统考察钌金属纳米团簇在金属-有机多孔材料的孔道内部的自组装规律，通过对金属-有机多孔材料的筛选及改性，探索多相催化剂的组成、结构与合成氨反应的活性和转化率之间的关系，获得高活性和选择性的新型钌基合成氨催化剂，为实现温和条件下的氨的合成奠定基础。

氨不但是一种重要的化工原料，近些年来，由于其具有高氢含量，易于液化储存，安全性较高，还被认为是一种良好的储氢储能的介质。目前工业合成氨的主要方法，依然是采用传统的Haber-Bosch工艺，利用Fe基催化剂在高温（450 - 600 °C）和高压（20 - 40 MPa）的条件下进行，从而导致高成本，高污染，高能耗的产生。而温和条件下（< 450 °C，< 5 MPa）具有高活性的Ru基催化剂能够显著降低反应条件，从而成为了替代Fe基催化剂的第二代合成氨催化剂。.本项目拟利用金属有机多孔材料为载体材料，利用双溶剂法，通过氢气还原的手段，将尺寸约为2 nm的钌及其合金团簇注入到MOPMs孔道内部形成多相催化剂，最大限度发挥钌的催化活性和MOPMs的孔道效应，实现温和条件下的氨合成。深入的探讨Ru MNCs @ MOPM的合成-结构-性能之间的关系，为温和条件下的合成氨提供更多高性能的多相催化剂。.我们选择了热稳定性、化学稳定性和比表面积均较高，且易于批量合成，价格低廉的金属-有机多孔材料作为钌基合成氨催化剂的载体，利用双溶剂的方法，以氯化钌作为前驱物，制备了若干催化剂，但在温和条件下对合成氨反应均没有反应活性。.本项目深入开展了不同形貌CeO2载体对Ru/CeO2催化剂的氨合成反应的催化性能的影响。通过水热反应实现了CeO2载体形貌的自组装和结构调控，设计并合成了不同形貌的CeO2载体，探索了不同形貌CeO2载体对活性金属Ru的分散性、表面氧空位、孔结构和碱性密度的影响，解决了Ru/CeO2催化剂的活性和稳定性问题，对于温和条件下合成氨具有重要理论价值。.此外，我们还探索并进行了新型Ru基催化剂的开发与制备，实现温和条件下高效合成氨。利用共沉淀法，调控焙烧温度，实现两种强碱性BaCeO3材料的合成。并通过设计实验证实载体的碱性强度与碱性密度等性质会对催化剂的合成氨性能产生影响。通过引入多种稀土元素，实现对强碱性BaCeO3中B位点的修饰，证实La对BaCeO3中B位点的修饰可以提高催化剂的氧空位浓度，缩小Ru的平均粒径，从而使催化合成氨性能得以提高。