多核金属有机配合物前驱体剪裁合成二元贵金属纳米团簇

Noble metal nanoclusters have unique optical, magnetic and catalytic properties due to their small quantum size and large surface-volume ratio. Bimetallic nanoclusters are superior to their monometallic counterparts by additional degree of internal and surface structure freedom. However, limited by synthesis method, it is still challenging for fully understanding the structure-property relations of bimetallic nanoclusters. This proposal is to develop a new strategy to achieve atomically precise bimetallic nanoclusters by using heteropolynuclear metal-organic complexes as single source precursors and two-temperature two-step controlled synthesis method. The size, ratio and structure can be tuned by metal-metal ratio, metal-ligand interaction and self-assembling condition. By investigating the electronic density of states, electron delay dynamics and light-electron-matter coupling in a series of different binary clusters, more insights can be gleaned for the intermediate states between atoms and nanoparticles. This work will benefit both fundamental research on nanocluster materials and potential applications of nanotechnology.

贵金属纳米团簇因其超小尺寸而诱导的量子效应和巨大的比表面积，展现出独特的光学，磁学和催化性质。二元贵金属纳米团簇因其不同金属间的协同耦合作用，以及多样的内部和表面组成结构，能提供一元团簇无法比拟的性质调控空间。但是受到二元团簇的合成方法的局限，无法对其构效关系进行系统分析。本项目拟构筑以贵金属原子和配体分子形成比例结构确定的多核金属有机配合物为单一前驱体，通过双温度两步控制还原生长的合成方法，利用调变中心原子间结构和比例、配体-金属间相互作用，以及自主装速度和温度，实现不同尺寸的二元贵金属纳米团簇的原子精确剪裁合成，并比较不同结构纳米团簇材料中电子结构即电子的空间与能量分布的不同，理解电子弛豫过程以及光电-物质相互耦合作用，揭示从单一原子过渡到纳米颗粒过程中材料结构-性质关系的变化规律，以期在发展兼具纳米材料与分子材料特性的团簇基功能材料的同时，为纳米科技等相关领域的发展提供科学支撑。

本项目围绕着贵金属金与磁性金属钴二元复合纳米团簇开展工作，研究了不同多核金属有机配合物在不同还原剂种类以及配比条件下，不同还原生长温度、浓度和时间等条件下对纳米团簇合成的影响，系统分析了比较团簇配位结构，氧化状态与其光电性能的关系。针对贵金属金二元团簇，我们利用第五代聚酰胺-胺型树枝状高分子为载体，十二元四氮杂大环和羧甲基化甲氧基聚乙二醇片段为配体，通过多步还原组装的方法，成功制备了Au7Gd1二元金属团簇。通过系统表征，我们发现所得的纳米金复合材料，具有良好的X射线计算机断层摄影和磁共振成像增强效应，并可以有效避免金原子对荧光染料的淬灭作用，是具有临床意义的三模态生物成像探针的理想选择。进而我们选取叶酸表达的非小细胞性肺癌细胞来评估三模态复合材料金纳米探针的成像表现，证实了所有成像信号均来自于所注射的Au7Gd1二元金属团簇复合结构纳米探针，并可以提升所有叶酸表达癌症的临床早期诊疗的准确性和有效性；针对金属钴团簇，我们以油酸为主要配体，利用氧气和水的氧化配位作用，实现了中心原子在正三价，正二价和零价态可控调变，进而得到一系列可用于复杂结构纳米材料制备的前驱体团簇材料。实现了表面可控维度可调的氧化钴多级结构合成，包括枝杈状中间体和桥连八面体，以及棒状、片状和棒片复合多维结构。通过系统表征，我们发现不同前驱体团簇材料制备的纳米结构，具有不同的表面晶体结构和活性中心配位结构，同时2p电子不同的结合能，直接影响电催化过程中析氧反应和氧气还原反应的动力学进程。通过详细评判不同结构性能，并与传统铂碳材料进行比较，为进一步优化设计合成复杂结构电催化材料提供了实验和理论依据。发表署有本项目课题号（21501030）的SCI 论文共2 篇，另有2 篇署有本项目课题号的SCI 论文正在审稿中。