大型海藻生物质及其主要组分热解机理的实验与分子模拟研究

The development and utilization of biomass energy are mainly concentrated in the land-based biomass all over the world. However few studies have been conducted to seaweed biomass that possesses a tremendous potential. Especially the pyrolysis mechanism of seaweed is the lack of systematic and in-depth research. Employing a combined approach of macroscopic experiments and microeconomic theory simulation, seaweed and seaweed components, this project undertakes a systematic study about the thermogravimetric experiments and fast pyrolysis experiments of seaweed and seaweed soluble polysaccharides, the analysis of bio-oil composition with a combination of test techniques (GC-MS、FTIR、HPLC), the influence of work parameters on the pyrolysis for bio-oil. The experiment results are combined with the molecular dynamics simulation method to analyze the pyrolysis processes and mechanism of seaweed soluble polysaccharide molecules and the formation pathways of major products (including CO, CO2, SO2). It is shown that the influence mechanism of ash on seaweed pyrolysis by comparing the microscopic structure, the pyrolysis dynamics characteristics, the bio-oil derived from pyrolysis and other aspects of seaweed with that of deash seaweed. Then the optimum deashing method that takes into account the bio-oil yield and quality will be given. This project targets to expand the knowledge about the pyrolysis characteristics and mechanism of seaweed and its main components, provide theoretic support and guidance to develop the pyrolysis technology of seaweed.

当今世界各国对生物质能的开发和利用主要集中在陆上生物质，而对海藻这类潜力巨大的生物质研究较少，尤其对大型海藻热裂解机理更是缺乏深入、系统研究。本课题拟采用宏观实验研究与微观理论模拟、海藻个体与海藻组分相互结合、补充的研究方法，对大型海藻与海藻水溶性多糖分别进行热重实验与快速热裂解实验研究，使用多种测试手段（GC-MS、FTIR、HPLC）综合分析生物油的成分，获得过程参数对热解制油的影响规律；实验结果进一步结合分子动力学模拟计算方法分析海藻水溶性多糖分子的热裂解过程与机理，了解主要产物（包括CO、CO2、SO2）的形成途径。同时通过对比大型海藻与脱灰后海藻的微观结构、热解动力学特性、快速热裂解产油特征等方面，揭示灰分对海藻热解的影响机制，提出兼顾产油率与油品的最佳脱灰方案。期望通过本项目的开展，有助于进一步认识大型海藻及其主要组分的热解特性与机理，为提高海藻热解利用水平提供理论依据与指导。

海藻生物质作为一种丰富的可再生资源，是陆生生物质的重要补充。但当今世界各国对生物质能的开发和利用主要集中在陆上生物质，而对海藻这类潜力巨大的生物质研究较少。海藻由于其组成成分的多样，导致了其热裂解是一个复杂的物理化学过程。本项目采用宏观实验研究与微观理论模拟相互结合的研究方法，多实验平台（热重、裂解气相色谱-质谱联用、快速热解固定床等）上率先对大型海藻各组分（水溶性多糖、蛋白质、灰分）参与热解的重要基础问题展开研究。结果显示：海藻多糖中包含糖醛酸，硫酸多糖及葡聚糖、木聚糖、半乳糖等中性多糖。多糖的主要热失重表现在175-310℃范围内；而蛋白质的主要热解范围为300-350℃；海藻中存在的大量灰分可以使得海藻热裂解过程中的最大热解失重速率增大，且主要失重峰向低温段偏移。不同组分热解时均伴随有小分子气体的析出。多糖和蛋白质组分热解时，均存在分子间脱水及C=O和COOH等官能团的断裂或重整反应，析出H2O及CO2。而SO2和NO2气体则分别源于多糖中的硫酸基的断裂及蛋白质的热解。海藻多糖热解时发生糖苷键断裂解聚，多糖分子的开环重组及多糖分子上支链断裂或取代基脱落，快速热解产物中呋喃类物质占主导地位，总含量为53.33%，其中五甲基糠醛含量为36.63%，其他热解产物还包括棕榈酸，硬脂酸等大分子酸类物质、二氧六环及羟基-丙酮等。而蛋白质热解主要热解产物包括吡啶类（如羟基吡啶，吡啶酮等），吡咯类（如甲基吡咯等），氨基酸类（4-羟基脯氨酸、苏氨酸等）及腈类（如硬脂腈等）物质。海藻原样热解产油时三相产物生物油，焦炭及不凝气的产率分别约为28~29.5%，45~47%及23~25%：而海藻多糖热解时三相产物的产率分别约为29~31%，40~43%及27~30%。而脱灰海藻的对应三相产物的产率分别为：34~37%，27~29%及33~36%。不同组分热解生物油的GC-MS分析表明，海藻多糖热解生物油中酮、酸、酯类化合物含量较高，主要是羟基丙酮、乙酸等，糠醛和呋喃类物质含量极低。而由于热解过程中蛋白质的参与，海藻原样热解生物油中还含有较多的含氮类物质。除次之外辅以分子动力学模拟典型海藻多糖分子的热解过程，分析了海藻水溶性多糖分子的热裂解过程与机理，了解主要产物（包括CO、CO2、SO2）的形成途径。本项目成果可为提高大型海藻热解利用水平提供理论基础和关键数据。