金属纳米团簇/金属有机骨架复合材料的结构优化及吸附特性研究

The composite materials of metal organic frameworks (MOFs) supported metal nanoclusters (MNCs@MOFs) have attracted great interest in the field of catalysts because of their high catalytic activity, excellent thermal stability and high surface area. The catalytic performance of MNCs@MOFs materials is highly dependent on their stable geometric structure, therefore, to optimize and predict the stable structure of MNCs@MOFs materials are necessary for understanding their catalytic properties. Also, it is a key aspect in study of MNCs@MOFs materials. In this project, according to the structural characteristics of MNCs@MOFs materials, a high-performance swarm intelligence optimization algorithm combining with first-principles calculation is proposed for optimization and prediction their stable structures. We systematically investigate the stable structures of noble monometallic clusters and bimetallic nanoclusters supported on MOFs, furthermore, the structural characteristics and adsorption of reactive molecules absorbed on MNCs@MOFs materials are explored after obtaining the stable structures of MNCs on MOFs. This project seeks to thoroughly acknowledge and understand the stable geometric structure of MNCs@MOFs, and provides an important scientific basis for designing and studying catalytic mechanism of MNCs@MOFs materials.

金属有机骨架(MOFs)材料负载金属纳米团簇(MNCs)形成的MNCs@MOFs复合材料由于具有高效的催化活性、优良的热稳定性及大比表面积等优点，在催化领域备受关注。MNCs@MOFs材料的催化性能高度依赖于其稳定的几何结构，因此，优化与预测它们的稳定结构是研究其催化特性的基础，也是MNCs@MOFs复合材料研究领域中的关键环节。本项目针对MNCs@MOFs的结构特点，采取高性能的群智能优化算法与第一性原理计算相结合的方法来优化与预测MNCs@MOFs复合材料的稳定结构；不仅开展单元素贵金属及贵金属-非贵金属合金MNCs负载在MOFs材料上的稳定结构研究，还将进一步探究活性分子吸附在MNCs@MOFs体系中的结构特征和吸附特性。本项目的研究旨在深入理解和认识MNCs@MOFs复合体系的稳定几何结构，为MNCs@MOFs材料的制备及催化机理研究提供重要的科学依据。

贵金属纳米团簇（MNCs）由于具有较大的比表面积和优异的催化性能在催化领域备受关注。然而，这些贵金属的自然储量有限，而且金属团簇在应用过程中易发生团聚导致循环利用率低等缺点阻碍了它们在解决能源短缺和环境污染等方面的广泛应用。因此将MNCs作为配体负载在载体表面或内部形成复合催化材料，成为能源催化领域的研究热点，而探索复合催化材料稳定的几何结构对了解和提高其催化性能十分重要。本项目的主要工作如下：首先，发展了一种群智能优化算法结合第一性原理计算的方法优化基态下合金纳米团簇Pd-Ir以及不同尺寸下Pt-Ni合金团簇的稳定构型，获得了N=38原子数下不同元素比例的Pd-Ir合金团簇以及N=55原子数下Pt-Ni合金团簇的稳定结构和最佳原子分布情况。其次，采用第一性原理筛选法探索了同核/异核金属双原子及其与*OH配体的高效双金属位电催化剂性能，通过对形成能、结合能和热力学稳定性的分析，获得了除了ZnZnN6之外，其他所有双金属位电催化剂M1M2N6（M1、M2 = Fe、Co、Ni、Cu和Zn）均具有良好的稳定性和优异的氧还原反应性能。最后，构建了以金属有机骨架（MOFs）纳米材料作为前驱体，制备了金属团簇Co-Nx修饰的多孔碳纤维复合材料。通过密度泛函理论计算发现了金属团簇Co-Nx对多硫化物具有较强的吸附作用，并结合实验证实了Co-Nx与Li2S6之间的相互作用强于单纯的N掺杂碳材料，将该碳纤维复合材料作为锂硫电池正极，具有较好的电化学性能。通过本项目的研究，不仅获得了不同比例、不同尺寸的合金纳米团簇在基态下的稳定结构和原子分布，而且证实了金属双原子催化剂负载*OH配体具有良好的稳定性和优异的氧还原反应性能。同时，通过将MOFs纳米材料作为前驱体，获得了金属团簇Co-Nx修饰的多孔碳纤维复合材料在锂硫电池正极方面具有良好的电化学性能。本项目研究说明在MNCs材料中引入吸附体或将其作为配体可以提高其催化效率，为开发高性能金属氧还原反应催化剂提供了理论指导。