大气中含氧半挥发性有机物关键转化途径及气粒分配的量化表征

Oxygenated semi-volatility organic compounds (o-SVOCs) are characterized as the fingerprint tracers of secondary organic aerosol (SOA) formation in the atmosphere. However, the chemical formation, conversion and heterogeneous process of o-SVOCs have been more difficult to understand, and the potential sinks for ambient o-SVOCs under the condition of high level of fine particles remain some uncertainties. In this work, firstly, the method for continuously detecting atmospheric o-SVOCs will has been improved and validated by comparison; then, the synchronous measurements of o-SVOCs, their precursors (including aromatics, naphthalene, isoprene and monoterpene) and organic aerosols will be conducted in severe polluted regions of China, so that it identifies the reaction pathways of o-SVOCs and their indicators by combining with flow tube experiments and known mechanisms, verifies the gas-phase oxidation mechanism of o-SVOCs in polluted air. The project examines the changes in gas-to-particle partitioning of o-SVOCs, quantifies the contributions of partitioning onto particulate organics and onto aqueous aerosol, and explores the influence of heterogeneous processes on o-SVOC partitioning. Then it improves the observation-based box model by adding a SVOCs-SOA module, and evaluates the roles of o-SVOCs on SOA formation. The results from this study will be helpful to make effective strategies for the prevention and control for air pollution.

含氧半挥发性有机物(o-SVOCs)是探究二次有机气溶胶(SOA)生成过程具有指纹意义的示踪分子。目前对o-SVOCs化学转化途径、非均相化学以及细粒子污染下的复杂汇机制仍缺乏科学认识。本项目将在完善SVOCs在线测量技术基础上，开展关键o-SVOCs中间产物及前体物（芳香烃、萘、异戊二烯和单萜烯）、颗粒有机物的外场同步观测，结合流动管实验和已知机理，确定含氧SVOCs转化途径和标识物种，验证和完善污染大气条件含氧SVOCs气相化学机制。基于气相和颗粒相含氧SVOCs的同步测量，考察含氧SVOCs气粒分配的动态变化及关键影响因素，量化气粒吸附平衡和气液反应两途径下含氧SVOCs进入颗粒相的比例，探寻非均相反应对SVOCs气粒分配的影响。在此基础上，优化盒子模型，补充SVOCs生成SOA模块，评估SVOCs在复合污染形成中的作用。本研究将对城市大气污染防控具有重要指导意义。

含氧半挥发性有机物（o-SVOCs）是探究二次有机气溶胶（SOA）生成过程具有指纹意义的示踪分子。探明城市大气o-SVOCs组成分布、演化过程和转化机制既是当前大气化学的难点，也是我国复合污染成因研究中的薄弱环节。本研究基于SVOCs在线测量技术，开展芳香烃氧化烟雾箱实验，明确关键中间态产物生成途径和产率；结合外场观测，获取芳烃和萘氧化o-SVOCs示踪产物的污染特征和演化过程，验证和完善污染大气条件下o-SVOCs气相化学机制，厘清其气粒分配过程及影响因素，明确其转化机制对SOA生成的作用。主要结果如下：.(1) 建立适用于外场观测的o-S/IVOCs高分辨质谱分析方法，实现对多羰基化合物、有机酸、酚类、呋喃类、硝基芳烃、硝酸酯等物种的准确定量。对于痕量o-SVOCs，测量误差10–25%，检测限1–5 ppt。.(2) 揭示城市大气芳香烃及其特征产物的污染特征和演化规律。一次排放对芳烃低氧化态产物（苯甲醛和甲酚）贡献分别为65%和30%。高氧化态产物（多酚和硝酸酯）主要来自日间光化学氧化过程，随着氧化进程加深而持续累积，9h后降低至其峰值的25−30%。生物质燃烧排放对愈创木酚、吡咯类、呋喃类、硝基酚等o-S/IVOCs贡献显著，可解释当地22%的SOA生成。.(3) NO浓度水平对实际大气中芳香烃氧化途径和产物分布具有显著影响。低NO条件下甲酚途径分支比约为MCM相应值的1−3倍；高NO条件MCM高估了甲苯氧化双环RO2途径中二羰基物和有机硝酸酯的产率，却低估了该途径硝酸酯的去除，给双环RO2途径带来较大不确定性。本研究建立实际大气条件下酚途径分支比与NO的参数化方程，估算硝酸酯非均相摄取系数，验证和更新了芳烃氧化机制。.(4) 探寻o-SVOCs气粒分配过程及其关键影响因素。邻苯二甲酸是萘SOA的示踪物，冬季其颗粒相平均占比（70%）低于理论值，说明在北京冬季低温和高OA条件下邻苯二甲酸并非不可逆地进入颗粒相。另外，基于硝酸酯收支闭合分析，推测颗粒物表面的非均相/液相反应可能是气相硝酸酯的重要去除机制。.(5) 评估芳香烃机制更新对SOA估算的影响。引入多酚机理能使芳烃SOA生成潜势增加1−3倍，加入硝酸酯的非均相摄取使其SOA生成潜势增加25%，总体上看芳烃机制更新使SOA模拟值/观测值由0.1−0.2增加到0.4−0.6，提升了对SOA形成机制的认识。