原位还原和改性聚合物中氧化石墨烯的新方法

Owing to its unique structure and excellent physical properties, graphene shows great potential applications in the field of polymeric composites. Unfortunately, because of its surface inertness and strong tendency of aggregation, it is difficult to fabricate graphene-based nanocomposites by direct exfoliation from graphite and thereafter incorporation into polymers. As graphene oxide possesses a great number of functional groups and is viable for large scale production, it is more applicable to disperse graphene oxide into polymer matrices to prepare composites. However, the reduction and modification of graphene oxide that is embedded in solid state polymers are extremely difficult. To date, the relevant investigations are very limited. We herein propose a novel supercritical carbon dioxide method to reduce and modify graphene oxide dispersed in solid polymer matrices by taking advantage of the solubilization of small molecules such as reducing or modifying agents in supercritical carbon dioxide and the plasticization of polymers induced by supercritical carbon dioxide. The process is simple,scalable and mild. In this project, we will systematically investigate the relationship between supercritical parameters etc. and the reduction degree of graphene oxide in an attempt to achieve the modulation of the electrical properties of the composites. Meanwhile, the alteration of the interface nature rendered by the modification of graphene oxide will be correlated to mechanical and thermal property enhancements and the related mechanism will be explored. The development of this novel method and relevant investigations will provide significant experimental and theoretical basis for the design and fabrication of graphene-based functional composites.

由于其独特的结构和优异的性能，石墨烯在高分子基复合材料领域有着巨大的应用潜力，但石墨烯表面惰性，极易聚集，很难直接从石墨中剥离制备复合材料。由于氧化石墨烯表面含有大量官能团且适于规模化生产，比石墨烯更易于分散到聚合物基体构建复合材料。但还原和改性固态聚合物基体中的氧化石墨烯一直是个棘手的难题，文献报道也非常有限。本课题创造性地提出利用超临界二氧化碳对小分子物质如还原剂或改性剂的溶解携带能力和对聚合物的溶胀能力，还原和改性固态聚合物基体中氧化石墨烯的新方法，具有过程简单、条件温和、易于放大等显著的优势。本课题拟系统地考察超临界压力温度等与氧化石墨烯还原程度的关系，力求通过调控还原程度进而调节复合材料电学等性能；同时通过对氧化石墨烯的改性改变界面性质，阐明和确立界面改性与复合材料力学和热性能改善的关联并探索其影响机制，为构建和设计石墨烯/聚合物功能复合材料提供新的方法和重要的实验和理论依据。

由于其独特的结构和优异的性能，石墨烯在高分子基复合材料领域有着巨大的应用潜力，但石墨烯表面惰性，极易聚集，很难直接从石墨中剥离制备复合材料。由于氧化石墨烯表面含有大量官能团且适于规模化生产，比石墨烯更易于分散到聚合物基体构建复合材料。但还原和改性固态聚合物基体中的氧化石墨烯一直是个棘手的难题，文献报道也非常有限。本课题创造性地提出利用超临界二氧化碳对小分子物质如还原剂或改性剂的溶解携带能力和对聚合物的溶胀能力，还原和改性固态聚合物基体中氧化石墨烯的新方法，具有过程简单、条件温和、易于放大等显著的优势。.利用超临界CO2作为介质，实现对固态聚合物基体中氧化石墨烯的原位还原，制备氧化石墨烯/聚苯乙烯复合材料。本课题系统地研究了超临界压力、温度、还原时间和还原剂用量等几个关键因素对还原程度的影响，找出规律，优化还原过程。结果表明提高压力、温度，可明显提高还原程度。最佳还原条件为100℃，15MPa，还原时间36h，还原程度达到最大值。考察了不同氧化石墨烯填充量下，还原程度对复合材料的电导率和透光率的影响。结果表明，不同填充量的氧化石墨烯/聚苯乙烯复合材料经超临界还原处理24h后，复合材料的电阻值较还原前复合材料均下降了90%以上；随着还原时间的增加，还原效果增强，对于同一含量的复合材料，还原程度越大则透光率越低。.超临界方法制备的氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料用于原位，其机理与原位还原相同。数据表明氧化石墨烯与改性后氧化石墨烯均对聚合物基体的力学性能、热学性能起到改善作用。填料含量达到3.0 wt%时，力学强度提高22~31%。结合复合材料拉伸前后Raman光谱与透射电镜、扫描电镜，可以看出氧化石墨烯经原位改性后与聚合物基体结合更紧密，从而提高聚合物基体的热学稳定性， 且增加拉伸过程中氧化石墨烯的负荷转移效率。.本项目为构建和设计石墨烯/聚合物功能复合材料提供新的方法和重要的实验和理论依据，便于实现对复合材料性能的调节和聚合物与氧化石墨烯界面的控制，有望在导电聚合物复合材料、器件的构筑等领域获得可能的应用。这一技术将有助于帮助我国在碳纳米复合材料等领域的竞争中取得优势。