载银Fe2O3@CeO2核壳结构的构建及其碳烟催化氧化机理研究

Filtering is a key technique for the removal of particulate matters (PM) from automobile exhausts and control of smog formation. While soot oxidation catalysts are the core technique for PM filtering. However, the low cost-efficiency and low activity of traditional Pt catalysts under novel engines’ exhaust (e.g. lower concentration of O2 and NOx) is behind the requirement for novel catalytic materials. Considering the high oxygen storage ability of Fe2O3 and the fast oxygen transfer rate in Ag/CeO2, the above problems can be solved readily by combining of these materials. In this project, core-shell catalysts with Fe2O3 exposing specific planes (the “core”) covered by mesoporous CeO2 and Ag with controlled morphologies (the “shell”) are designed. The superiority of this design is two-fold: on one hand, the Fe2O3-CeO2 interface and Ag particles can assist the generation and migration of “active oxygen”; On the other hand, the outer shell can prevent sintering of the inner Ag particles in high-temperature environments. This means the designed core-shell catalysts are likely to exhibit superior soot oxidation activity, as well as high durability during application. In addition, studies on the model catalysts may shed some light on the “active oxygen” mechanism as well as the deactivation mechanism. The corresponding reaction models are expected to be bulit based on quantitative analysis of the catalysis processes, and may provide theorectical and technical basis for developing novel oxidation catalysts with application potential.

颗粒物过滤技术是控制汽车尾气颗粒物排放的关键手段，高效的碳烟氧化催化剂则是该技术的核心。然而，传统铂基催化剂价格昂贵，且很难在新型发动机尾气环境下（低O2、NOx浓度）发挥低温氧化能力。本项目拟采用暴露特定晶面的Fe2O3为内核以获得超高储放氧潜能、辅以形貌可控的纳米银与介孔CeO2制成核壳结构以加快氧传导速度，多组分协同解决材料的性能与成本问题。此结构一方面可通过加速“活性氧”物种的生成和传递，提高催化剂碳烟氧化能力；另一方面可利用壳层保护内部的Ag不被烧结，提高材料的热稳定性。由此有望大幅提高催化剂的低温氧化能力和实用耐久性。在此基础上，围绕氧物种的演变以及材料的失活问题，拟合成不同模型催化剂并对其进行系统的机理考察，建立量化的“活性氧”辅助碳烟氧化机理模型。相关研究不仅能够为开发新型碳烟氧化材料提供理论支持，更有望将“活性氧”机理推广至其他材料体系和不同的氧化反应。

导致雾霾产生的主要原因之一是大城市中机动车尾气排放的颗粒物。控制颗粒物排放的主流技术是在排气管道中安装富含贵金属（如铂等）的颗粒物过滤器，进而在尾气温度下将碳烟（颗粒物的主要成分）转化为无害的CO2。该技术目前尚存两个问题：（1）贵金属价格昂贵；（2）铂催化剂依赖气氛中的NO2脱除碳烟，很难在新型发动机尾气环境下（无NOx、极低O2浓度）发挥催化效果。本项目从模型铈基材料入手，在阐释相关反应机理的基础上开发出满足新工况下尾气减排的实用新型催化剂，具体内容如下：. （1）针对碳烟催化氧化特有的“局域性”特点设计了不同结构和成分的模型铈基材料。深入研究发现，与CO、NO等气态分子的氧化过程不同，碳烟氧化的初始性能主要与催化剂-碳烟接触位点的数量相关，主活性相为含富余电子的Ox-物种。更重要的是，该局域反应强烈受限于CeO2表面氧空位（VO-s）浓度：VO-s过少不利于活性物种Ox-生成，过多则会诱导高活性O2-在溢流过程中向低活性O-/O2-转变。同时，碳烟氧化本身会催生额外VO-s，使局部反应处于动态变化中。相关发现打破了传统认识中“材料表面缺陷越多、催化性能越好”的固有认识，修正了碳烟催化氧化的重要理论—“活性氧机理”。. （2）开发了性能较纯CeO2提升10倍的Ag/CeO2催化剂，其材料成本仅为传统铂基催化剂的1/10。进一步研究发现，通过Al2O3限域可有效抑制Ag组分通过气相Ostwald熟化流失，进而显著提高催化剂耐久性。另外，以储氧量巨大的Fe2O3、Co3O4为“内核氧池”、快速储放氧的Ag/CeO2为“外层门户”，该项目构建了内含二级氧传递通道的核壳结构催化剂，可在低温、低氧环境下高效氧化碳烟，有望充分满足新型发动机的减排需求。. 目前，该项目所提出的新型“活性氧”理论模型已作为近期发表的大量研究工作的核心论据，用于阐明其所研究催化剂氧化碳烟的反应机理。该项目在合成新型催化剂时采用的“调控铈基材料形貌使其匹配碳烟结构”、 “CeO2作为氧传递通道”等理念已经被多个国内外团队借鉴，用于设计各类高效率碳烟氧化催化剂。