磁性核壳结构碳基固体酸材料的构建及催化性能

碳基固体酸具有酸值高、耐热性好、催化性能强等优点，成为均相酸催化剂的绿色替代品。但碳基固体酸比表面积很小，酸性中心易被极性基团包埋，难与疏水性分子作用，对疏水性分子参与反应活性很低。本项目以氧化铁纳米粒子、羟乙基磺酸化合物和糖为混合原料，通过水热碳化，构建一种兼具BL酸中心的磁性核壳结构碳基固体酸材料。研究各反应原料参与碳化反应的过程及相互影响，实现对材料结构性能的有效控制。通过调节碳壳厚度和引入大体积的金属离子L酸中心，提高材料表面酸量，使酸中心与疏水性分子能够更好作用，发挥更高催化活性。通过改变材料中的L酸类型及BL酸比例，使两类酸中心能够更好协同作用，提高材料催化疏水性分子苯和十二烯烷基化反应的活性，拓展材料在疏水性分子参与反应中的应用。同时，利用材料磁性，通过磁性吸引，解决水解纤维素反应结束后从含固体残渣的混合体系中回收催化剂的问题，开发绿色高效可循环水解纤维过程。

酸催化是一类非常重要的反应，碳基固体酸以高酸值和稳定性受到广泛关注，但传统碳基固体酸比表面低，富含高极性基团，使其很难与疏水性分子作用，限制了其应用。本项目构建了磁性高比表面核壳结构碳基固体酸，使酸性中心处于外层碳壳上，容易与反应物分子作用，提高催化效率。取得了以下结果：（1）磁性氧化铁核与糖类化合物先进行水热碳化形成Fe3O4@C核壳结构，再与羟乙基磺酸高温磺化引入磺酸基，形成固体酸，通过控制原料组成可以较好控制形成材料碳壳厚度及酸值，所得材料具有较大的比表面和核壳结构，对苯和十二烯的烷基化反应表现了很高催化性能，可催化十二烯100%完全转化，与传统碳基固体酸比，催化性能大大提高，拓展了这类材料在疏水性反应中的应用；（2）为避免羟乙基磺酸对磁性核的酸性腐蚀，将其转化为羟乙基磺酸钠，在磁性氧化铁、葡萄糖及羟乙基磺酸钠混合进行水热碳化，再经过稀盐酸交换，形成磁性核壳结构固体酸，对纤维素的降解反应表现了很好的催化活性，而且催化剂具有较高稳定性，可以充分使用6次，活性没有明显降低；（3）以壳聚糖为碳源，利用其氨基结构成为缚酸剂，大分子结构在氧化铁表面形成包裹，将壳聚糖溶于羟乙基磺酸溶液，再加入磁性氧化铁进行超声分散后，进行水热碳化，一步合成了核壳结构碳基固体酸，通过调整合适的原料配比和反应条件，合成了磁性核壳结构的固体酸，材料对苯和十二烯的烷基化及废弃油脂一步甲酯化及酯交换合成生物柴油表现了很高的催化活性。项目构建的这些磁性核壳结构的碳基固体酸拥有的核壳结构和大的比表面使处于碳壳上的酸性中心可以较好与反应物分子作用，降低反应过程传质阻力有重要作用。这些催化剂对包括疏水分子在内的反应表现了很高的催化活性，拓展了碳基固体酸的应用范围。材料的磁性也大大简便了催化剂回收分离过程。