氮掺杂介孔碳负载PdM双金属催化剂制备及其催化氢解有机苄胺衍生物反应研究

The current activated carbon supported Pd catalyst shows low catalytic activity for hydrogenation of organic benzylamine derivatives and instability. In order to solve the problems, this project is aimed to design a new kind of PdM bimetallic catalyst using nitrogen doped mesoporous carbon support through improving the pore structure of support, increasing the fixed site and introducing the second metal, such as Ni, Cu and Fe. First of all, on the base of the modified pore structure, the dispersity of active metal can be enhanced and the mass transfer rate of the reactants can be increased, and hence the catalytic hydrogenation performance of the organic benzylamine derivatives will be significantly improved. Meanwhile, the introduction of the N and second metal could inhibit surface motion and aggregation of the active metal, which considerably prolongs the lifetime of the new catalyst and maintains its high activity. Then the methodology of organic benzylamine derivatives for catalytic hydrogenation, including reaction mechanism and substrate universality, will be studied in order to explore the application of the new catalyst in a typical catalytic hydrogenation reaction of organic benzylamine compound. This project combines the design and development of new catalyst with the classic organic chemical reaction together to discover the new catalytic methodology, which is meaningful for the development of this interdisciplinary area. The establishment of the new method meets the national demand of science development and proposes a new way to synthesis intermediate in medical industry and chemical industry.

针对现有活性炭负载钯催化剂在有机苄胺衍生物氢解反应中催化活性低、易失活问题，通过改进载体孔结构、增加固定位和引入具有协同作用的第二金属如Ni，Cu，Fe等方法，构建新型氮掺杂介孔碳负载PdM双金属催化剂。拟通过介孔结构设计，促进活性金属高分散，提升反应物传输效率，有望大幅度提高催化氢解活性；通过掺杂氮和引入第二金属，实现抑制活性金属表面迁移与团聚目标，最终希望达到新型催化剂在有机苄胺衍生物氢解反应中高活性且长寿命（循环使用）的设计目标。同时拟开展反应机理、底物普适性等有机苄胺衍生物催化氢解反应方法学研究，着重探索该催化剂在某典型有机苄胺类化合物的氢解反应应用。本项目将设计、研制新固体催化剂与经典有机化学反应研究相结合，所形成的新催化反应方法，对该交叉领域的科学研究及学科发展具有重要意义，其方法上的突破有望满足国家重大战略需求；相关基础研究成果有望为医药和化工中间体合成提供一种高效新方法。

采用无孔的XC-72碳、微孔为主的活性炭、2D碳纳米管、3D无序介孔碳和有序介孔碳作为载体，制备钯基催化剂，研究催化剂孔结构对HBIW氢解脱苄性能的影响，发现具有无序介孔结构的碳载体优于无孔碳、碳纳米管以及有序介孔碳，不仅产率高而且能够循环使用，但钯负载量依然较高；为提升钯原子利用率，选用具有金属强相互作用的氧化物作为载体，发现相比较氧化铝、氧化硅，甚至碳载体，氧化钛载体具有较高的分散度，钯粒径主要分布在2-3nm，产率与商业钯碳相当，钯负载量减少80%；进一步采用水热法制备介孔氧化钛，形成平均粒径仅为1.2nm的超小钯纳米颗粒，产率优于商业钯碳；采用廉价过渡金属Ni、Cu、Fe、Co等部分取代贵金属钯，形成钯基双金属催化剂，发现相比Cu、Ni、Co等，PdFe双金属催化剂不仅具有较高的HBIW氢解脱苄性能，而且在TADBIW脱苄反应中具有较好的循环使用性能。通过构效关系研究，发现钯分散度及粒径是影响HBIW脱苄反应性能的关键，且在反应过程中钯粒子易发生团聚长大，从而导致失活，而在TADBIW中，钯粒子能够保持稳定，进而能够保持循环活性。采用苄基吗啉等作为底物，进行拓展研究，所研制的镍基催化剂表现出优异的脱苄性能。该工作研制出一种新型高效低贵金属载量氢解脱苄催化剂，不仅为CL-20工业化生产奠定基础，而且将有望应用于医药中间体的大规模低成本生产。