金属有机框架结构的后合成修饰与催化性能研究

Metal-organic frameworks (MOFs), are hybrid solids with infinite network structures built from organic bridging ligands and inorganic connecting points. Due to possessing unprecedentedly high porosity, MOFs have been constructed from designer building blocks to impart unique properties for a wide range of potential applications including nonlinear optics, gas storage, sensing, and catalysis. In recent years, numerous studies have focused on the investigation of MOFs as active heterogeneous catalysts. Herein, we will focus on the development of postsynthetic methods for the chemical modification and functionalization of MOFs and related coordination polymers. And the ability to incorporate catalytically active metals or other functional groups into highly porous MOFs has allowed for their application in heterogeneous catalysis for the C-C and C-Hetero bond forming reactions. Finally, we hope to construction of high efficient, stereoselective, and recyclable catalyst systems for industrial applications.

微（介）孔金属有机框架材料（MOFs）因其在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子) 交换、生物传导、光电磁材料等方面表现出优异性能而备受关注。本研究项目拟以金属有机框架材料为载体，利用后合成修饰技术在其孔道内通过键合反应接枝功能化，从而引入催化活性位点；以制备的框架材料催化碳-碳键和碳-杂键生成反应。研究催化剂结构与催化活性之间的相关性，通过对催化活性位点的结构优化和定向合成，提高反应活性和立体选择性。期待建立反应选择性好、催化活性高、可多次循环使用、具有广阔应用前景的非均相催化体系。

自从1991年Arguengo成功分离得到了游离的氮杂环卡宾以后，氮杂环卡宾的研究引起了化学界广泛的关注，这一领域已经成为最近几年金属有机化学和配位化学的研究热点之一。氮杂环卡宾富含电子,与传统的有机膦配体相似，是一种良好的σ电子供体，给电子能力更强，可与过渡金属形成稳定性更高的化合物，并且这些配合物的催化能力更优越。其中氮杂环卡宾钯化合物已经成功的应用于催化多种有机合成反应。但是在氮杂环卡宾钯化合物中，氮杂环卡宾与金属之间存在着较强的作用力，从而使得金属离子很难游离到溶液中，而这在一定程度上降低了钯阳离子中间体的亲电性，使得其催化的亲核加成反应不易于进行。基于此，对氮杂环卡宾钯化合物的功能化修饰得到了广泛的关注。一种策略是在氮杂环卡宾配体骨架上引入功能化基团。其次是通过在氮杂环卡宾钯化合物中引入辅助配体，从而改变化合物所固有的性质，提高其催化活性。. 我们研究了氮杂环卡宾钯配合物的功能化策略，以氮杂环卡宾钯配合物为骨架，利用功能配体的辅助配位修饰，实现对氮杂环卡宾钯配合物的结构优化，调节其电子和立体性能，得到系列具有多功能性的氮杂环卡宾钯配合物，重点研究它们在催化碳碳键、碳氮键生成反应中的应用。我们利用氮，膦，砷，锑等辅助配体与氮杂环卡宾钯化合物相互作用，合成了一系列单核及双核氮杂环卡宾钯化合物，并用X-衍射单晶衍射表征了其结构。通过本课题的研究，为我们下一步继续进行功能配合物的开发研究，研究催化反应过程中分子识别与催化活性和选择性的关联，发展高效的超分子催化体系打下了坚实的基础。