以催化反应为导向金属有机框架的合成后修饰

The project will focus on the design and synthesis of metal-organic frameworks (MOFs) containing the modifiable and reactive functional groups. These MOFs will be prepared through the assembly between metal ions and V-shaped aromatic di- or multi-carboxylate ligands containing more than two functional groups. Based on the strategies of post-synthetic modification, the catalytic active centers will be introduced into the backbone or pores of MOFs through the modification of organic ligands and ionic exchange. New methods for the introduction of catalytic active centers into MOFs will be developed, and the applications of the resultant MOFs in catalytic reactions will be explored. The control of MOFs structures and catalytic performances will be investigated through variation and modification of functional groups in organic ligands, the methods for improving catalytic activity and selectivity as well as stability of catalytic systems will be developed, the relationship between structures and performances will be disclosed. The general synthetic methods of MOFs catalysts will be established. The catalytic systems with high stability, good catalytic activity, high selectively and superior recyclability will be developed. Important information for the synthesis and application of MOFs catalysts will be provided. This project will publish 15-20 paper, apply for 2-4 patents and train 6-9 graduates.

本项目旨在选用含有两种以上功能基团的V-型芳香类羧酸配体，构筑含有可修饰改性基团的金属有机框架（MOFs）材料。使用合成后修饰法，通过MOFs骨架中有机配体的修饰改性或者孔洞中离子的交换引入催化活性中心，考察它们在催化反应中的应用。通过MOFs中功能基团的修饰改性，实现对MOFs结构和催化性能的调控，发展出提高催化反应活性、选择性以及催化体系稳定性的方法，揭示MOFs结构与催化性能的关系，建立成熟的MOFs催化材料的合成方法，筛选出稳定性高、催化活性好、选择性高、可循环使用的MOFs催化体系，为MOFs催化材料研制及应用探索提供重要基础信息。预期发表论文15-20篇，申请专利2-4项，培养研究生 6-9人。

根据项目任务书，该项目的关键是构筑含有特定催化活性基元的多孔框架材料，建立催化活性组份、孔性质和催化性能的关系，发展温和条件下的高效多相催化体系。为此，我们通过构筑模块的直接组装或者合成后修饰技术，制备了系列含有羧基、咪唑阳离子、三氮唑和吡啶等功能基元的多孔框架材料及其复合物。通过创新催化活性基元的引入方法，发展了提高催化反应活性、选择性以及催化体系稳定性的方法。该项目取得了下列重要进展：1）利用羧基和三氮唑等配位基团同金属离子的相互作用，发展了超细金属纳米粒可控制备的关键共性技术；2）发展了同时提高金属纳米粒活性和稳定性的方法，提出了合金纳米粒协同增强本征催化活性的机制，实现了贵金属的高效利用和替代；3）利用构筑基元的模块化组装策略，创制了系列离子聚合物及其衍生材料，实现了催化活性组份在孔内的定向负载，建立了分子层次上调控结构、组份、孔性质和催化性能的普适性方法；4）利用ZIF-8和ZIF-67作为前体，发展了特定形貌复合氧化物和碳材料制备技术，解决了高温气固反应过程中部分碳化和积碳等问题，实现高晶态碳化物和高导电碳材料的可控制备。在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater. 和Energy Storage Mater. 等国际有影响力期刊发表论文15篇，申请专利3件（含授权1件）。培养毕业研究生4人，另有2名在读博士生和3名在读硕士生。不仅完成了预期目标，还将研究体系拓展到离子聚合物复合材料及其衍生物的催化和能量存储上，为新型高效多相催化和储能材料的发展提供了材料基础。