金属-有机骨架化合物（MOFs）的酸、碱双功能后合成修饰及协同催化研究

Acid-base bifunctional catalysts have drawn much attention from researchers because of requirement of chemical industry. Many advantages of metal-organic framework (MOFs) such as high surface areas, uniform pores and chemical tunability make these materials invaluable for heterogeneous catalysis. In this project, a series of acid and base active molecules would be incorporated and anchored in the channel of MOFs by means of postsynthetic modification (PSM) and molecular dynamics simulation technologies. We hope the introduced acid-base catalytic centers by PSM strategy could be in close proximity with proper relative orientation and avoid the acid-base neutralization, resulting in high catalytic activity. The as-synthesized catalysts would be evaluated by Knoevenagel and Aldol condensation reactions, and the catalysis mechanism and relationship between syntheses and structures also would be surveyed.

由于化学化工生产的需要，新型酸、碱双功能固体催化剂得到了人们极大关注。金属-有机骨架化合物(MOFs)具有较大比表面积、有序孔道结构和良好的主-客体适应能力，且金属氧簇和有机配体成规则间隔排列，可克服酸碱中心易被中和的弊病，制得酸碱催化剂可能具有良好的催化活性和稳定性。本课题欲采用后合成修饰技术( PSM)，将酸、碱活性物种共价键修饰到MOFs 的孔道中制得酸碱双功能催化剂。采用原位红外、CO2/NH3-TPD-MS 对酸碱活性位进行定性及定量表征，以Knoevenagel缩合、Aldol 羟醛缩合及CO2 环加成制备环碳酸脂反应对催化剂酸碱活性进行催化评价，采用分子动力学模拟方法构筑催化剂及催化反应体系模型，探索酸碱活性中心-MOFs 结构-协同催化之间关系，为MOFs 的应用拓展及我国新型自负载型酸碱双功能催化剂的开发开辟新的道路。

由于化学化工生产的需要，新型酸、碱双功能固体催化剂得到了人们极大关注。金属-有机骨架化合物(MOFs)具有较大比表面积、有序孔道结构和良好的主-客体适应能力，且金属氧簇和有机配体成规则间隔排列，可克服酸碱中心易被中和的弊病，制得酸碱催化剂可能具有良好的催化活性和稳定性。本项目选择MOF-808、UiO-66、MiL-101等具有较高水热稳定性的MOFs为基底或前驱体，通过后合成修饰等技术合成了一系列MOFs纳米晶体、纳米空心球及复合氧化物、异质结等材料，将其作为酸、碱及金属催化剂应用于Aldol反应、CO2环加成合成环碳酸酯、CO-PROX、烯烃加氢等反应。通过原位红外、TPD、TPR、酸碱滴定等技术表征了它们的酸、碱性，考察合成-结构-酸碱协同催化之间的关系，深度理解MOFs的孔道结构、PSM后骨架中酸碱活性位的分布对催化反应的影响，对比MOFs和传统酸碱双功能催化剂催化机理的异同点。相关成果在Inorganic chemistry，Small，Chemical Communication等SCI杂志上发表17篇论文（其中基金第一标注 12篇，第二标注 5篇），申请发明专利1项；项目组成员参加了第16届国际催化会议、第一届全国能源化学学术大会等多场学术会议，到江西省晨光新材料有限公司、江西三鑫医疗科技股份有限公司等企业考察数次；培养硕士毕业生3人（另有3人在读），本科毕业生6人，并且在研究生育人方面“新型团队导师机制的创建及在研究生培养中的应用”获江西省教学成果奖二等奖。.综上，研究工作为新型MOFs酸碱多功能催化剂开发及利用积累了实验数据及理论支持，部分相关研究成果正在积极寻求同相关精细化工、医药中间体企业如江西晨光新材料股份有限公司、江西广源化工有限公司的深入合作，努力促成其转化。