钒多酸基金属有机多面体的分步组装、后修饰与催化性能研究

Metal-organic polyhedra (MOPs), as a class of burgeoning porous materials, owing to specific nano-sized cavity, high symmetry, rigid structure and other advantages, exhibit important applications in fields of catalysis, gas sorption and storage, drug delivery and so on. Polyoxometalates (POMs), because of their unique acid catalysis and redox, show good application prospects in homogeneous and heterogeneous catalytic reactions. This project will focus on the research on the design and synthesis of polyoxovanadate-based MOPs materials. Based on the previous research, the stepwise synthetic strategy will be explored to prepare target materials, and the self-assembly rule and formation mechanism will be revealed. Considering that the materials have dual catalytic potential of POMs and MOPs, epoxidation of olefin and cycloaddition of CO2 reactions will be used as catalytic models to evaluate the catalytic activities of materials, clarify the structure-function relationships between structures and catalytic performances, and screen efficient polyoxovanadate-based MOPs catalytic materials. The polyoxovanadate-based MOPs containing specific functional groups will be selected as precursors to explore the post-modification synthesis of materials, so as to propose effective post-modification methods. This will provide theoretical and experimental basis for the designed synthesis and applications of polyoxometalate-based MOPs materials.

金属有机多面体（MOPs）作为一类新兴多孔材料，因具有特定纳米尺度空腔，高对称性和刚性结构等优点，在催化、气体吸附与存储、药物传输等领域具有重要应用。多金属氧酸盐（多酸）以其独特的酸催化和氧化还原特性，在均相、非均相催化反应中展现良好的应用前景。本项目围绕钒多酸基MOPs材料的设计合成开展研究，基于前期研究基础，探究分步合成策略制备目标材料，揭示其组装规律与形成机制。鉴于材料具有多酸和MOPs的双重催化潜质，拟以烯烃环氧化和CO2环加成反应为催化模型，评价材料的催化活性，阐明结构与催化性能之间构效关系，筛选高效钒多酸基MOPs催化材料。以含有特定官能团的钒多酸基MOPs为前驱体，探索其后修饰合成，以期提出有效的后修饰方法。为多酸基MOPs材料的设计合成与应用提供理论和实验基础。

本项目的研究工作主要集中在金属有机多面体（笼）的结构、设计合成及和功能研究。采用分步合成策略，从钒氧簇{V6S}单体出发，制备出一种新型钒多酸基金属有机多面体。基于相同配体和金属锆源，利用溶剂导向自组装策略合成不同构型的锆基金属有机笼，首次利用金属有机多面体(MOP)材料对染料吸附性能进行研究。结果表明两种锆(Zr)基金属有机材料对阴离子和阳离子染料均有较好的吸附性能，为MOP材料的应用研究提供一定思路。此外，采用溶剂热法合成出适合单晶测试的氨基功能化的锆基MOP材料(ZrT-1-NH2)，并首次提出其单晶数据，为后续基于ZrT-1-NH2材料的应用研究奠定重要实验基础；并探究了此材料对水体中磺胺类抗生素磺胺氯哒嗪(SCP)的吸附效能，提出了相应吸附机理，循环实验表明材料具有良好的稳定性。该工作亮点首次将MOP材料用于抗生素的吸附研究，拓宽了MOP材料的应用。鉴于ZrT-1-NH2材料优异的水中稳定性，同时在可见光区有较好的光响应，将其用作光催化剂，探究了此材料在水中可见光催化降解四环素的性能。首次采用微波辅助法成功制备出锆基金属有机多面体(MW-ZrT-1-NH2)，此方法对于锆基MOPs材料合成具有一定的普适性。此外，我们探究了MW-ZrT-1-NH2对水中Cr(VI)的光催化还原性能，针对该光催化过程的机理进行了探究，提出了可能的催化机理。在此基础上，采用原位生长法合成出AgCl/ZrT-1-NH2复合材料，通过降解广谱抗生素(包括四环素类和喹诺酮类)来评估可见光下的光催化活性。考察了pH值、催化剂投加量、抗生素初始浓度以及AgCl与ZrT-1-NH2的质量比等重要参数对反应的影响。结果表明，30wt% AgCl/ZrT-1-NH2复合材料对金霉素(CTC)、土霉素(OTC)、诺氟沙星(NOF)和四环素(TC)有较好的光催化降解效果。通过实验结果证实，Z型异质结和表面等离子体共振(SPR)效应显著促进了光电子与空穴的分离。本研究为Zr-MOP基复合材料的合成及应用提供了新思路。这些工作为将来探索新型MOP材料的设计合成及应用提供了理论依据和实验经验，必将丰富和拓展金属有机多面体(笼)等研究领域。