VIB族金属硫簇的成键规律及其催化活性的优化设计

Among various transition metal sulfides (TMS), group VIB metal sulfide has been of increasing interest due to their widely use in industry, especially in the petroleum refining catalyst. We have been interested in developing cluster models for bulk surfaces and catalysts, in which we carry out theoretical calculations to characterize novel sulfide cluster species in the gas phase and to obtain possible mechanistic insight into the complicated surface structures and catalytic processes. In this project, we would focus on a series of group VIB metal sulfide clusters together with their bulk counterpart. The evolution of structure, chemical bonding and the forming mechanism of acitve sites would be studied in order to explore the feasible way to improve the catalytic properties. The results would offer the reliable theory evidence for the catalyst improvement.

VIB族过渡金属硫化物在工业上有着广泛的应用。其作为石油化工加氢脱硫处理的主催化材料表现优异。深入研究其结构与成键性质，探索决定其催化活性的构效关系等将为新型石油催化材料的研发打下坚实基础。本项目采用高精度计算模拟方法，系统地对不同类型的VIB 族过渡金属硫簇及相应的固体表面体系进行研究。通过考察一系列VIB 族金属硫化物体系的几何构型、电子结构、成键性质以及活性位的形成机制，揭示其结构演化、化学成键以及活性位形成的基本规律，探索提高这类材料催化活性的可行途径，为该类功能材料的相关实验研究，特别是催化性能的改进提供可靠的理论依据。

VIB族过渡金属硫化物是一类在工业上有着广泛应用的材料，其在机械加工、航空航天、太阳能电池、清洁能源以及催化材料等诸多领域发挥着不容忽视的作用。我们小组一直以来致力于探索过渡金属硫属化合物团簇中存在的新颖化学成键，并发展与之相关的各类簇模型体系，研究气相下团簇尺寸、组成、电荷态、掺杂等因素对团簇本身结构、成键性质与反应活性的影响。本项目的主要工作是采用高精度的理论模拟方法对一系列具有不同组成的VIB族单核、多核金属硫簇及其块材体系开展系统研究，考察组成、电荷态、尺寸、掺杂等对团簇几何电子结构演化、成键模式变化及其反应性的影响规律，探索可作为HDS催化剂活性研究的模型体系等。其中在对单核钼硫团簇的研究发现含有过硫(S22-)配体的MoS4(C2, 1A)中性团簇可作为研究硫化钼块材体系在HDS催化反应中的分子模型；而在对三元掺杂金属硫簇体系NbxMoySn-/0（x+y =2,3; n = 3-8）的研究中发现，在硫化钼团簇中掺杂铌原子，不仅有利于提高催化剂的路易斯酸性，还有利于多硫配体，特别是S22-基团的形成。这里S22-基团能促进催化剂活性位的生成进而提高催化剂的HDS活性。该研究成果说明在制备MoS2催化剂时充分进行预硫化处理，有利于新鲜MoS2催化剂表面上S22-基团的生成，提高催化剂催化活性位的浓度，进而提高该催化剂的活性。上述结果有助于从微观角度加深对VIB族金属硫化物材料组成、尺寸、结构与催化性能之间内在联系的理解，为该类过渡金属硫化物催化剂制备工艺的改进及新催化剂的设计开发提供了一定的理论依据和启示。