非金属小团簇成键特征与光电功能分子设计的理论研究

This project will focus on the studies of small while highly symmetric boron and carbon atomic clusters. High-level ab initio methods will be employed to reveal the nature of chemical bonding in such kind of small clusters, which might be essential for the understanding of the substituent effect on their chemical stabilities. Transition state theories and non-adiabatic dynamics simulations will be performed to investigate the thermal, electrochemical and photochemical isomerizations of these small clusters. Further molecular design based on the assembly of the small clusters toward novel opto-eletronic functions will also be involved after systematical investigations on chemical and electronic properties of small to large oligomers, as well as their relationship with the degree of polymerization and connection topology among monomers. New semiempirical quantum chemical methods will be developed, which will be used together with density functional theories, to investigate the electron (charge) and energy transfer behaviors among neighboring cluster moieties in oligomers, both in ground and in excited states.

本项目针对B、C元素所形成的小型高对称性团簇，通过运用高精度从头计算法研究小团簇稳定性的电子结构本质化与学成键图像，探寻使小团簇稳定化的结构调变途径；结合反应过渡态理论与非绝热动力学模拟，研究热化学、电化学、光化学等条件下,团簇的结构转变机制与动力学行为特征。基于小团簇性质的系统分析，结合密度泛函理论与半经验量子化学模型方法，研究从单体、二聚体，直至更高聚合度寡聚物的电子结构与稳定性的变化与聚合度、拓扑连接方式等结构因素的相互关系；研究基态与激发态条件下相邻团簇单元间电子（电荷）转移与能量转移过程的微观机理，为探讨小团簇组装在功能分子设计方面可能存在的实际意义提供有参考价值的理论信息。

本项目致力于以量子化学和反应动力学方法研究C、Si、Ge、P、As等非金属小团簇的化学键性质、稳定性、异构体及相互转变机制，探究小团簇作为结构基元实现具有特定功能的低维或高维材料的分子设计，建立研究液固非均相电化学催化反应动力学的理论模拟计算方案。通过DFT及高精度从头算，结合分子轨道波函数分析工具，探究了不同元素的四面体笼状结构中化学键的特征及其演变规律，丰富了对取代基效应的理解。在此基础上，试探性地进行了一维、二维，乃至三维晶体的构建与设计，初步讨论了电子能带带隙的调变规律。以CASSCF方法表征了环丁二烯衍生物的光激发及其所引发的向四面体团簇异构化过程的非绝热反应通道，详细表征了反应过程中势能面的交叉。以DFT方法研究了光诱导电子转移所触发的四面体团簇衍生物向环丁二烯结构的转变过程，结合过渡态理论、Marcus 电子转移理论讨论了分子异构反应的动力学特征。基于振动-电子耦合的半经验模型，通过对基态及两个激发态势能面沿一些特定振动模所指方向的扫描计算，获得了所有模型参数，从而建立了环丁二烯构型附近区域碳团簇分子中电子－振动耦合的有效模型哈密顿，为研究环丁二烯分子的π→π*激发态过程的量子动力学打好了基础。基于隐式溶剂模型建立了固-液界面电化学催化反应过程恒电位条件下表面化学反应的能垒的简便计算方案，借此可以计算电化学反应过程中各基元反应速率常数。联合表面反应微观动力学和电解质溶液中粒子扩散与电迁移动力学方程的求解，建立了较为方便的电化学反应动力学模拟计算的解决方案，为从理论上探究新材料在电化学表面修饰中的应用提供了计算工具。