不同荷电性质PVDF多孔隔膜及其凝胶电解质的制备与性能研究

In order to solve safety and power density problems existed in lithium ion cells for the electric vehicles, this project proposed to use gel polymer electrolyte (GPE) as the substitute of the liquid electrolyte based on PVDF porous separators and following studies would be carried out. Different porous PVDF separators will be prepared following a phase inversion route by blending PVDF with various chargeable additives. The composition, structure and properties of such active separators will be studied. Based on the above separators, polyether gel filled polymer electrolyte will be prepared by chemical crossing method and their composition, structure and properties will be studied. The cycle and safety performance of lithium cells assembled with such gel polymer electrolyte will be discussed. The distribution and stabilization mechanism of liquid electrolyte in the PVDF porous separators will be clarified in this research. The influence of surface chargeability on the lithium ion transmission behavior between separator/electrolyte interface and electrolyte/electrode interface will be studied. In order to promote the development of electric vehicle, the preparation method of high performance gel polymer electrolyte will be proposed to meet the requirements of high safety and power density in lithium ion cells.

根据电动汽车的电源要求，针对目前锂离子电池存在的安全性和功率密度问题，本项目提出荷电型聚偏氟乙烯（PVDF）多孔隔膜及其凝胶聚合物电解质解决方案，拟开展：以不同荷电性聚合物为改性剂制备高性能PVDF多孔活性隔膜并研究其组成、结构和性质；以上述多孔隔膜为支撑膜制备支化交联聚醚填充型凝胶聚合物电解质，研究支撑膜、凝胶基质及其电解质的组成、结构和性质；装配实体电池，研究电池的循环性能、安全性等系统性能。阐明电解液在PVDF多孔活性隔膜中分布状态及稳定化机理，揭示不同荷电表面对锂离子在隔膜/电解质界面和电解质/电极传输行为的影响规律；为满足动力锂离子电池高安全、高功率密度的要求，提出高性能凝胶聚合物电解质材料的制备方法，推动动力锂离子电池技术进步，促进电动汽车产业的发展。

以端羟基聚丁二烯（HTPB），不同分子量单羟基聚乙二醇单甲醚（MPEG，Mn=350，750，1900，5000）等为原料制备结构明确的非离子型三嵌段共聚物PEO-PB-PEO，并作为改性剂用于PVDF多孔隔膜制备，XPS结果表明，隔膜表面的O/F原子比随聚合物中PEO链长的增加而增加，表明PEO链段在膜表面发生了富集现象，经电解液溶胀后向孔道内和膜表面伸展，这种极性聚醚链段与电解液有较好亲和性，因此有利于电解液在隔膜表面附着均匀、稳定，起到改善电极/电解质界面的作用。使用PVDF/PEO-PB-PEO5000共混隔膜组装的电池放电容量达到129 mAh/g，明显高于用纯PVDF隔膜组装的电池初始放电能量（105mAh/g），100次循环后库伦效率接近100%。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，磺酸甜菜碱(SBMA)等为单体，经自由基聚合、离子交换等步骤制备含有磺酸基、两性离子等离子型官能团的两亲性添加剂，并将之用于改性PVDF隔膜，结果表明，含磺酸基团的添加剂同时起到表面富集和致孔剂两种效应，且有利于锂盐解离，提高锂离子迁移数，综合效果最佳。采用相转化法制备了孔隙率76%，厚度为40μm的PVDF多孔隔膜，以交联剂PEGDA、单体PEGMEA、引发剂AIBN、溶剂丙酮配置成前驱体混合液，将PVDF多孔隔膜经上述溶液充分溶胀后密封进行自由基聚合，聚醚基质会与PVDF本体形成半交联互穿网络，其含量随前驱体溶液中聚醚单体含量增加而增加，增幅从50-80%可调，孔隙率则在8-76%间可调，聚醚含量不超过60%时，电导率可达1.3 mS/cm，电化学稳定窗口为4.6 V，经100次循环后电池库仑效率约为94%，循环前后电极表面形貌结果表明，在填充聚醚含量较低时，适量的聚醚起到粘合作用，在吸附电解液后膨胀，利于增加电极和电解质界面的亲和性。以PP隔膜为基膜，多巴胺（DOPA）为粘结层，经溶胶凝胶法制备SiO2/DOPA/PP复合膜，并研究了该隔膜的电化学性质，SiO2/DOPA/PP复合膜耐热性能提高明显，温度低于130℃时，复合膜几乎无收缩，160℃时，相比纯PP隔膜，收缩率由55%下降到22%。优化实验条件下复合隔膜电导率比纯PP隔膜提高一倍，使用复合膜的电池放电容量提高15%，库伦效率在95%以上。