镍催化含氟烯烃参与的Heck反应研究

The Heck reaction of fluorinated olefin is an important coupling reaction, as its products can be used for liquid crystal and organic photoelectrical materials. However, for the fluorinated olefin contains strong electron-withdrawing substituents, nickel catalyzed Heck reaction of fluorinated olefin has not been reported.. A series of novel phosphine ligands including monodentate, bidentate and multidentate ligands will be designed and synthesized, which will be used as ligands for the synthesis of novel nickel catalysts. By evaluating these catalysts for the Heck reaction of fluorinated olefin, we hope to find an efficient and highly chemoselective catalytic system, via varying the structure and electronic property of ligand system. Based on the discovered efficient nickel catalyst, we will study the mechanism of the reaction by using in situ NMR and IR methods for kinetic studies, providing a theoretical basis and guidance for the design and optimization of new catalyst.. The study on cheap metal nickel catalyzed Heck reaction of fluorinated olefin is not only important for basic research, but also provides an efficient method for preparing β-fluoro and β-multiple fluoro styrenes.

含氟烯烃参与的Heck反应是重要的一类偶联反应，其主要产物是重要的含氟液晶原料和有机光电材料。由于含氟烯烃中含氟取代基强吸电子作用的影响，镍催化剂尚无法有效催化含氟烯烃参与的Heck反应。. 拟合成一系列结构新颖的膦配体，包括单齿、双齿以及多齿配体，将其与多种镍化合物进行配位，进而制备出性能优异的镍催化剂。研究其催化含氟烯烃参与的Heck反应。通过调节配体的空间结构及电子性能，揭示催化体系中配体的空间结构及电子性能对催化剂活性的影响规律及对反应产物的选择性调控机制。在发现有效催化剂的基础上，通过原位核磁、红外等手段对其参与的Heck反应进行动力学研究，阐明镍催化含氟烯烃参与的Heck反应机理及速率决速步骤。. 研究镍催化含氟烯烃参与的Heck反应不仅对Heck反应机理的认识具有重要理论意义，而且为高效合成β-单氟和β-多氟芳基烯烃类功能化合物提供一种新途径。

含氟烯烃参与的Heck反应是重要的一类偶联反应，其主要产物是重要的含氟液晶原料和有机光电材料。针对镍催化含氟烯烃参与的Heck反应，本项目开发了2种高效催化含氟烯烃偶联反应的镍催化剂。反应通过膦-氮配体对镍金属中心的配位，实现了一系列芳基溴代物与三氟丙烯作为偶联试剂的Heck反应，并具有显著提高的反应收率。该反应同样适用于其他烷基溴代物分子的修饰，有望在α-三氟甲基芳基烯烃的合成中得到广泛的应用。针对含氟烯烃的中心碳原子存在缺电子、反应活性低的问题，建立了镍催化含氟烯烃参与的羰基化反应。针对三氟甲基取代基钝化烯烃后，烯烃难以活化的科学问题，发展了一种镍催化芳基硼酸参与的含氟烯烃羰基化反应，通过C-C键的选择性构建实现了三氟甲基取代芳基烯酮的合成。不同结构的芳基硼酸均可以顺利参与反应，并具有良好的官能团兼容性。该反应为功能性三氟甲基取代的芳基烯酮的合成提供了新方法，并有望用于医药和液晶材料领域的研究中。