含氮四膦配体及钯配合物的合成、表征及其催化Heck反应研究

There are some persisiting problems for current systems for palladium-catalyzed Heck reaction, such as high catalyst loading, the easy to deactivation, and low activity for aryl chloride. This project intends to design and synthesize a series of new nitrogen-containing tetradentate phosphine ligands and their palladium complexes, and investigate their catalytic properties in Heck reaction. The relationship between structure and catalytic properties of them will be studied. Some techniques such as single crystal X-ray diffraction, in situ NMR, variable temperature NMR and computational chemistry will be applied to investigate the mechanism. We want to establish a low catalyst loading and long life-time catalyst system which can efficiently catalyze Heck reaction of aryl chloride. The study will help develop a more efficient and robust catalyst system for Heck reaction.

针对当前钯催化的Heck反应中存在的催化剂使用量大、失活快以及氯代芳烃反应活性低等问题，本项目拟设计、合成一系列新型的含氮四膦配体及钯配合物，并用于催化Heck反应。通过对含氮四膦配体结构与催化性能关系的研究，探索配体结构对催化性能的影响规律，同时，将单晶X－射线衍射、原位核磁共振、变温核磁共振等技术用于该催化体系的研究，并辅以计算化学，提出多齿膦钯配合物催化Heck反应的机理。研究出一种可降低催化剂用量，延长催化剂使用寿命，高效催化氯代芳烃的Heck反应催化剂体系，其研究结果将对发展更高效、稳定的Heck反应催化剂体系具有重要的理论意义。

针对当前钯催化Heck反应中存在的催化剂使用量大、失活快以及氯代芳烃反应活性低等问题，本项目以Heck反应为模板反应，设计并合成了一系列新型的含氮四膦配体及钯配合物。通过研究含氮四膦配体结构与催化性能之间的关系，摸索配体结构对催化性能的影响规律，同时将原位核磁共振、变温核磁共振等技术应用于该催化体系，取得了系列相关成果，成功研发出了一种可降低催化剂用量，延长催化剂使用寿命，高效催化氯代芳烃的Heck反应催化剂体系，达到了预期的效果。.所合成的二胺结构为骨架的四齿膦配体与适当的钯盐所组成的催化剂体系，以较低的反应温度和较低的催化剂使用量实现了芳基氯的Heck转化，虽然催化活性较低，但可以延长催化剂寿命。催化剂体系显示出较高的稳定性，证明了此类配体的螯合效应有利于稳定金属活性中心。研究表明：我们基于二胺结构骨架而设计的这一系列多齿膦配体在稳定催化剂方面是很成功的。鉴于此类配体在催化Heck偶联反应中取得的好结果，我们也尝试将其用于钯催化的Suzuki，Sonagashira等其他交叉偶联反应中，结果表现出优异的催化性能。.此外，在研究Pd(η3-C3H5)Cl]2/L4 催化Sonagashira偶联反应的过程中，发展了一种由2-卤代苯酚出发，通过Sonagashira反应，后经分子内关环制备2-取代苯并呋喃的高效方法。.在课题开展过程中，我们尝试拓展所合成的含氮四齿膦配体与钯组成的催化剂体系所催化的反应类型，研究发现Pd(II)/Cu2O/L1催化剂体系可催化2-吡啶甲酸的脱羧和C-H芳基化反应，通过“一锅法”法制备2,6-二芳基吡啶的方法；同时还发展了一种通过钯催化的串联反应高效构建菲啶酮衍生物的方法等。. 总体来说，项目的实施达到了预期的目标，所研究成果共发表相关论文13篇。