高性能再生丝蛋白纤维仿生制备的深入研究

在目前对于高性能再生丝蛋白纤维的制备取得初步结果的基础上，依据对于动物丝吐丝机理和丝蛋白构象转变机理多年基础研究的成果，从仿生的角度对再生丝蛋白纤维纺制过程中的各个关键环节，包括纺丝液、喷丝头、凝固浴和后处理进行系统全面的研究，建立一套完整并适用于将来工业化生产的高性能再生丝蛋白纤维的纺丝系统。采用红外显微技术等多种先进测试手段对天然动物丝和再生丝蛋白纤维，特别是单丝的结构进行详细表征，建立一套与丝蛋白纤维力学性能密切相关的结构参数(beta-折叠含量和分子链取向度)的表征方法。通过比较天然动物丝和获得的再生丝蛋白纤维结构上的差异，指导纺丝过程中各种参数的调节，最终获得一种力学性能达到甚至超过从蚕体直接抽取的天然蚕丝的再生丝蛋白纤维，从理论上验证丝蛋白纤维材料微观结构与其宏观力学性能之间的密切关系，并验证"对于动物丝优异的综合力学性能而言，其吐丝过程和丝蛋白本身的特性至少同等重要"的观点。

动物丝，主要指蜘蛛或蚕丝，由于其优异的综合力学性能，一直吸引着生物学家、化学家及材料学家们的注意。但是无论是天然蜘蛛丝还是天然蚕丝(指直接从蚕体抽取的蚕丝，而非指传统的蚕茧丝)，虽然都具有非常优异的力学性能，由于获取途径的限制仍然无法直接大量利用。为了使这些高性能纤维材料得以实际应用，人工模拟生物纺丝可能是一个最好的选择。我们曾采用15%的再生丝蛋白溶液作为纺丝液，30%的硫酸铵溶液作为凝固浴纺出了综合力学性能超过天然蚕茧丝的再生丝蛋白纤维，本项目在此基础上对我们独创的纺丝方法进行详细研究，明确纺丝过程中各个参数对于最终再生丝蛋白纤维性能的影响。首先我们发现，在纺丝过程中第二辊的拉伸速度不易过快，采用三段拉伸的效果比二段拉伸要好。接着发现凝固浴的温度和浓度对再生丝蛋白纤维的形貌和性能也有明显的影响，在丝蛋白纺丝液中添加适量的钙离子有利于改善再生丝蛋白纤维的形貌和力学性能。总而言之，调整纺丝过程中各个参数可以优化纺丝条件，从而获得力学性能较优的再生丝蛋白纤维。目前获得的再生丝蛋白纤维断裂能接近80 kJ/kg，为天然蚕茧丝的2倍，与直接从蚕体抽取的蚕丝相当。.同时，选择了乙二醇、丙三醇、聚乙二醇400以及聚乙二醇2000作为凝固浴来研究再生丝蛋白水溶液的可纺性和获得的再生丝蛋白纤维的形貌和性能。结果表明，这些物质作为凝固浴都能够纺出形貌和性能良好的再生丝蛋白纤维，其中以丙三醇作为凝固浴得到的再生丝蛋白纤维性能最优。结合采用红外光谱跟踪一元醇和多元醇诱导丝蛋白发生构象转变的动力学过程，发现凝固浴对再生丝蛋白纤维性能的影响，与作为凝固浴的有机溶剂本身对丝蛋白构象转变的能力密切相关。丝蛋白的构象转变过快或过慢都会对再生丝蛋白的形貌和力学性能产生不利影响。只有当构象转变速度既满足凝固的需要，又可以使初生纤维中的丝蛋白分子链仍具有一定的运动性，从而在后拉伸过程中沿纤维轴充分取向，才能获得高性能的再生丝蛋白纤维。.最后，采用同步辐射红外显微光谱对动物丝单丝进行结构表征，不仅获得了高质量的动物丝单丝的红外光谱，而且建立了半定量计算单丝中β-折叠含量以及分子链的取向度的方法。发现在动物丝拉伸过程中，β-折叠含量和取向并未发生明显变化，但α-螺旋和无规线团的取向程度明显提高，表明α-螺旋和无规线团对拉伸应变具有决定性作用，这些研究结果能够进一步来指导人工纺丝过程中各种工艺参数的选择。