基于树枝状分子的新型共轭微孔聚合物(CMPs)的可控制备薄膜及其荧光传感性能研究

The synthesis and application of conjugated microporous polymers (CMPs) are comparative new fields. They attracted many attentions since the first report in 2007, however, there are still many problems, including impurity, low solubility, difficult film preparation and application. To resolve these problems, we would design and synthesize rigid dendrimers and directly prepare dendrimers-based CMPs films by electropolymerization (EP). Dendrimer itself has many cavities, and is easily functionalized. The rigidity of dendrimer could benefit the formation of cavities; EP is an in-situ cross-linked reaction and could get stable, cross-linked porous films. The combination of rigid dendrimers and EP could provide stable CMPs films. Further, by the control of EP condition, the controlled-synthesis of CMPs films can be achieved. Based on the high conjugation and cavities, dendrimer-based CMPs films could be used as fluorescent film sensor to TNT, metal ions and so on with high sensitivity and selectivity. .This application could not only resole some problems of CMPs but also provide a new kind of fluorescent film sensor.

共轭微孔聚合物（CMPs）的合成和应用属于一个新的研究领域，自2007年首次报道以来，虽然得到很多科研工作者的重视，但是由于存在着提纯难、溶解度差、薄膜制备难等问题导致其发展比较缓慢，尤其是限制了这类材料的应用。针对这些问题，本项目拟设计具有刚性和电化学活性的树枝状分子，通过电化学聚合方法直接制备其CMPs薄膜。树枝状分子内具有大量空腔，易功能化，分子的强刚性利于薄膜态下孔穴的形成和保持；而电化学聚合是一种原位交联法，可直接制备CMPs薄膜，且所得薄膜稳定，具有交联的网络结构。将两者结合可直接获得高孔穴性、高稳定性的CMPs薄膜。并且通过电聚合条件的改变可实现CMPs薄膜的可控制备。进一步地可将这类CMPs薄膜应用于荧光传感，实现对TNT、金属离子等荧光检测，以获得高灵敏性和高选择性的荧光薄膜传感器。.这一研究不但可以解决CMPs现存的一些问题，也提供了一类新型的荧光薄膜传感器。

共轭微孔聚合物（CMPs）在催化等方面具有良好的应用潜能。在化学传感器等方面也有潜在的应用。但由于溶解度相对低，其薄膜很难获得，限制了这类材料在这些领域的应用。为了探索这类材料的应用以及开发新型荧光传感材料，我们围绕材料开发与应用开展工作，共计发表文章17篇，授权专利11项。.主要研究内容、重要结果如下：.1..以蒽为核的树枝状分子的开发 .合成具有较强刚性的荧光树枝状分子，以芘为核心，外围为9-苯咔唑的树枝状分子，并采用具有高电化学活性的咔唑基团直接构筑树枝状分子的枝， 这样的设计可以增加树枝状分子的刚性，增加其通透性（多孔性）。实现了金属离子与卤族元素的荧光/比色双通道检测中的应用，并在实际应用中具有巨大潜力。不但验证了树枝状分子制备CMPs的可能性并为探索CMPs的新应用提供了新的思路。.2..以三氮唑为核的树枝状分子的开发.开发了以三氮唑为核树枝状分子以及聚合物。但是由于核和枝的电位过于接近，不能采用电化学聚合方法制备薄膜。因此，直接采用旋涂的方法制备薄膜，并取得了良好的荧光检测性能。在DNT气体（Dyes and Pigments 2020，174，1080505）、沙林毒气（Sens. Actuat. B Chem. 2020. 322. 128611）、芥子气毒气（ACS Sens. 2022, 7, 1946−1957）等的荧光检测方面取得了良好效果。尤其是开发了一个能够基于三种不同的传感机理同时对DNT, TATP以及DCP（沙林模拟物)产生不同荧光信号的三通道检测树枝状分子，在同时监测多种危险物质方面展现了广阔应用前景（J. Hazard. Mater. 2021, 124500）。.3..其它材料的的合成与应用.开发了其它的小分子、聚合物、室温发光自由基等材料。在DNT气体（Sensors and Actuators B: Chemical. 2019, 96, 126592）、TATP（Microchem. J. 2020，158， 105290；Talanta 2022, 237, 122914；Sens. Actuators B: Chem, 2021, 443, 130140）、DCP毒气（J. Hazard. Mater. 2021, 415, 125619）的现场实时检测方面具有巨大的应用潜力。