基于稠环芳烃类共轭微孔聚合物的制备及其储氢性能研究

Conjugated microporous polymers (CMPs), as a new class of candidates for hydrogen storage, have been the recent subject of intensive academic and commercial interests since they are lightweight, have high surface area, and can be functionalized by varying synthesis approaches. However, most CMPs developed to date show low hydrogen uptake ability, which limits their application as adsorbents for hydrogen storage.In this project,we will synthesize a series of polycyclic aromatic hydrocarbons-based CMPs by employing the precursors of polycyclic aromatic hydrocarbons with multi-functionalities via various synthesis approaches. The surface area of the resulting CMPs will be adjusted by changing the configuration of the building blocks and the degree of the crosslinking of the CMPs. The pore size and the pore size distribution of the CMPs will be controlled by the strut length of the linker and the size of the functional groups on the CMPs. By introducing the hydrogen absorbing active points into the backbone of CMPs via chemical copolymerization, we expect to enhance the hydrogen adsorption heats and the interaction between hydrogen molecule and the pore wall of the CMPs. By further studying the effect of the surface area, pore size / the pore size distribution of the polymers and the hydrogen adsorption heat on the hydrogen uptake ability of the resulting CMPs, we expect to get insight into the hydrogen adsorption mechanism of CMP. By optimizing the molecular design and reaction conditions, we expect to obtain the controllable method of preparation of CMPs with high-performance hydrogen adsorption. This research will open a door to design and synthesize novel functional materials for physisorption hydrogen storage.It has important academic significance and the practice application value.

有机共轭微孔聚合物具有轻质、高比表面积和易功能化修饰等特点，其作为物理吸附储氢材料的开发应用研究具有重要的学术意义。目前开发的有机微孔聚合物的储氢性能离美国能源部的目标还有很大的差距。本研究拟选用具有不同骨架结构的多官能可聚合基团稠环芳烃类前驱体，制备系列以稠环芳烃为基本构建单元的超级交联共轭微孔聚合物；通过骨架单元的空间构型和聚合物的交联程度来调控聚合物的比表面积；通过改变共聚单体的链长和取代基的大小实现制备聚合物孔尺寸的有效调控；通过引入吸氢活性点于大分子骨架中，期望提高制备聚合物与氢分子的相互作用力和吸氢吸附热；通过对制备聚合物比表面积、孔尺寸和吸氢吸附热与储氢性能的关联性研究，进一步揭示共轭微孔聚合物的储氢机制；通过优化分子结构和反应条件，构建具有高性能储氢有机共轭微孔聚合物的制备方法；本研究将为开发具有高性能物理吸附储氢材料提供新思路，具有重要的学术意义和实际应用价值。

氢能源由于其高的燃烧热值、环境友好、资源丰富、无污染等诸多优势是未来可持续发展能源体系的重要部分，而氢气的安全、高密度储存是氢能源开发应用的关键环节。共轭微孔聚合物由于其高的比表面积、轻质、合成方法简单和易功能化修饰等特点，使其成为一类发展潜力巨大的储氢材料。然而，目前报道的大部分共轭微孔聚合物的储氢能力较低，因而限制了其作为储氢材料的应用。研究表明，提高材料吸氢能力的方法主要有：（1）提高制备聚合物的比表面积：比表面积的提高意味着材料内部具有更多能捕获氢分子的孔洞结构和自由体积；（2）获得更小、分布更均一的孔尺寸：材料内部的微孔部分对氢气的吸附起着决定性作用，这主要是因为聚合物孔壁表面与氢分子之间的最高吸附热存在于孔尺寸比氢气的动力学直径略大的材料中；（3）引入有效吸氢活性位点提高其吸氢吸附焓：吸氢活性位点的引入可大大提高聚合物表面与氢分子的相互作用力和吸附热。研究表明，具有延伸的π-π共轭结构和连有供电子取代基的共轭体系与氢分子有较高的相互作用能。因此，制备具有类似结构的共轭微孔聚合物有望大幅度提高其对氢气的吸附性能。.基于此，本研究以有效提高共轭微孔聚合物的储氢性能为核心目标，围绕共轭微孔聚合物的结构与储氢性能之间的内在联系展开研究工作。通过选用具有不同空间构型的构建模块，成功合成了系列具有不同骨架结构的共轭微孔聚合物；研究了构建模块对比表面积及储氢性能的影响；设计合成了含有不同数量可聚合多官能团的前驱体，制备了具有超级交联结构的稠环芳烃类共轭微孔聚合物，研究了交联程度对其比表面积的影响；采用三元共聚的方法，通过调节两种共聚单体的相对含量，实现了制备聚合物结构组成的有效调控，研究了结构组成对比表面积和储氢性能的影响；研究了构建模块、连结单元链长和取代基大小对制备聚合物孔尺寸的影响，成功实现了共轭微孔聚合物孔尺寸的有效调节；制备了系列功能团取代和含杂原子单元的功能化共轭微孔聚合物，研究了功能基团对制备聚合物储氢性能的影响；深入系统研究了制备共轭微孔聚合物的分子结构组成、构建模块、比表面积、孔尺寸及功能团等对其储氢性能的影响，揭示了共轭微孔聚合物的储氢机理，建立了具有高性能储氢有机共轭微孔聚合物的制备方法；本研究为开发具有高储氢性能共轭微孔聚合物提供了新思路，具有重要的学术意义和实际应用价值。