多酸亚胺衍生物的配位组装

Organoimido derivatives of polyoxometalates (POMs) are excellent building blocks. They can be used to construct functional molecular materials. In the project, we will choose organoimido derivatives of POMs containing remote coordinational groups, instead of traditional organic ligands,to coordinate with transition metal ions or polynulear metal clusters for the design and synthesis of organic-inorganic hydrid molecular materials. These compounds will be characterized by elemental analyses, IR, NMR, ESI, and single-crystal X-ray diffraction studies to investigate the influence of the structures of POMs, activities of coordinational groups, geometry shapes of ligands and metal ions on the structures of these compounds. Moreover, the project will explore the applications of these hydrid molecules in supermolecular assembly, nonlinear optical materials, photoluminescent materials and ferroelectric materials. The project will enrich the structural chemistry of POMs, promote the development of modified chemistry of POMs and provide a approach for fabricating POMs-based organic-inorganic hybrid molecular materials.

多酸亚胺衍生物是一类优良的分子模块，可用它们构筑功能分子，定向合成分子材料。本项目选择含配位活性基团的多酸亚胺衍生物代替传统有机配体，与简单过渡金属离子或多核金属簇进行配位组装，合理设计、可控制备出一类包含二者结构特征和性能的有机-无机杂化分子材料。利用元素分析、IR、NMR、ESI、X-射线单晶衍射等技术手段对合成化合物进行结构表征，考察多酸簇的结构、配位基团活性、配体的几何构型和金属离子对这类化合物分子和晶体结构的影响。对合成的化合物进行超分子组装、非线性光学、荧光、铁电等性能测试，研究有机基团、多酸簇、金属离子类型对其非线性光学、荧光、铁电等性能的影响，探讨其分子、晶体结构与功能性质之间的构效关系，探索它们在超分子组装、非线性光学材料、发光材料和铁电材料等方面的应用。本项目的研究将丰富多酸的结构化学，推动多酸修饰化学的发展，为构建基于多酸的有机-无机杂化分子材料提供新的契机。

在项目执行期间，以多酸为研究对象，利用含远端配位活性基团的氮杂环有机胺（如氨基吡啶、氨基喹啉等）作为亚胺化试剂，对其进行修饰，合成了10种带吡啶杂环和喹啉杂环的六钼酸亚胺单取代、二取代和多取代衍生物，并且利用喹啉类六钼酸亚胺衍生物杂环氮的配位活性，与银离子、铜离子进行配位组装，得到多种纳米组装体。还利用DCC脱水法，利用具有笼状结构的生物活性分子金刚烷胺与六钼酸盐发生亚胺化反应，制备了单取代、邻位二取代、对位二取代、三取代的金刚烷胺六钼酸根脂肪亚胺衍生物，并发现其对人胃癌细胞MCF-7具有很好的抑制效果。利用三羟甲基氨基甲烷修饰Lindqvist型六钒酸，制备了远端含氨基的Lindqvist型六钒酸烷氧衍生物，并进一步利用DCC脱水亚胺化法成功将六钒酸与六钼酸通过共价键连接在一起，制备了多酸纳米杆，并发现其具有很好的光致变色特点。另外，还利用多种不同类型的三羟甲基类有机配体对多酸进行修饰，得到多种多酸烷氧衍生物。