基于螺环的手性配位超分子笼的设计合成及不对称催化性能

Chiral coordination supramolecular cages may provide a completely new platform for the development of asymmetric catalytic systems, because the unique microenvironment together with multiple weak interactions within their structurally rich and controllable internal cavities can make great influence on the activity and selectivity of catalytic reactions. However, it remains a big challenge to design and assemble chiral coordination supramolecular cages with high catalytic activity and selectivity. This proposal is aimed at rational design and synthesis of chiral coordination supramolecular cages for asymmetric catalysis from enantiopure bridging ligands (for example the carboxylic acid or pyridine derivatives of SPINOL with different lengths, steric hindrances, and electronic structures) via coordination-driven self-assembly based on the principle of symmetry matching. On the basis of the structural features and chiral microenvironments, the as-synthesized cages will be explored for asymmetric catalysis. The influences of steric and electronic features of building units and synthetic methods on structures of the cages and the relationship between structures and properties will also be explored. We will extensively study the characteristics and mechanism of chiral information storage, propagation and expression in the supramolecular confined systems, investigate the similarities and differences between supramolecular catalysis and homogeneous/heterogeneous catalysis, and develop new methods of asymmetric catalysis based on coordination supramolecular cages. All these efforts may greatly promote the development of chiral science.

手性配位超分子笼具有丰富可调控的限阈空腔，空腔内多种弱相互作用力的共同作用可对催化反应的活性和选择性产生极大影响，因此为发展新的不对称催化体系提供了一个崭新的平台，但如何合理地设计组装具有高催化活性和选择性的手性配位超分子笼是一个极富挑战性的难题。本项目拟以具有优异不对称催化活性的手性螺环骨架为平台，设计合成尺寸、几何构型、空间和电子结构不同的双齿或多齿配体。基于对称性匹配原则，利用金属导向的配位自组装的方法，制备具有不同空腔结构的手性配位超分子笼。根据分子笼的结构特征和手性微环境，评估其不对称催化性能；探索构建单元、组装方法与分子笼结构的关系，以及结构与不对称诱导性能的关系；研究超分子限阈体系中的不对称诱导的特点和规律，以及超分子催化与均相和非均相催化的异同，发展基于配位超分子笼的不对称催化新方法，促进手性科学的发展。

以具有优异不对称诱导功能的手性螺环、联苯和联萘等配体设计构筑了系列结构新颖的手性配位超分子笼，发展了组装手性配位超分子笼的新策略和新方法。根据分子笼的结构特征，研究了它们的不对称催化和手性分离等性能，创建了催化转化、物质传输和手性诱导新体系，探索了超分子限域空间中手性诱导、传递和放大的特点和规律。. 1.发展了利用超分子组装体调节分子催化剂对映选择性的有效方法，将手性螺环分子催化剂组装进配位超分子笼，配位空间限制了分子催化剂的自由度，实现了催化对映选择性和活性从小分子催化到超分子催化的显著提升。2.针对人工模拟生物通道进行生物分子选择性跨膜运输难题，构筑了具有生物相容性的手性配位超分子笼，其可嵌入磷脂膜模拟生物通道实现对氨基酸的传输，输送选择性可通过调控配体的官能团实现，为分子笼用于手性膜分离奠定了坚实的基础。3.设计合成了含手性冠醚的分子笼包裹非手性染料分子的稳定的主-客体化合物，手性分子笼诱导非手性的染料产生构象手性从而发强圆偏振发光，同时克服了染料分子易聚集诱导荧光淬灭的难题，明确了主-客体作用和能量传递的重要结构参数。4.基于顶点刚性化策略实现了缺陷型手性配位超分子笼的可控构筑，利用配体的空间位阻调控金属配位模式，C3对称的刚性金属顶点与对称性破缺的顶点混合与线性配体连接可形成缺边四面体和缺边六面体，为精准合成新型手性配位超分子笼提供了新策略。5.发展了构筑非经典多面体配位笼的协同策略，利用动力学不稳定的金属离子与非平面的有机连接体组装，成功制备了含有三个或四个混合金属/有机顶点的非经典凹面分子笼。. 在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed和Chem等期刊发表 SCI 论文 31篇。研究工作为手性功能材料的设计合成提供了理论指导，促进了手性科学的发展。