基于异氰酸酯类化合物高压稳定正极界面膜的构筑研究

Development of the high energy density lithium-ion battery requires urgently improvement of the working potential of cathode. Currently used electrolyte solvents, the carbonates decompose radically without forming a stable interfacial layer at high potential, resulting in important discharge capacity fading. Research advancement dedicated to the cathode working potential issue still remains stagnant. Applicant discovered that hexamethylene diisocyanate(HDI) chemically reacts with the oxide product(sulfonium ion) of propylene carbonate to form a stable interfacial layer at high potential. Preliminary studies show that the formed film can reduce electrode impedance of the LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 electrode ~ 8 orders magnitude and enhance the cycle performance at high potential for 36 %. Based on the results, application intends to study the influence of isocyanates and copolymers’ molecular structures on the film polymerization qualities, especially focusing on the electrochemical stability and conductivity of the polymer film, analyze the relationship between the surface film components and constitutions of various cathode materials and their cycling performance at high potential, elucidate the effect of additive molecular structure to lithium-ion battery performances. This work is expected to provide a theoretical basis and experimental support for the production and application of high-voltage lithium ion batteries.

高电位电解液技术能够提高正极材料的工作电位，是锂离子电池的重要发展方向。但是由于能级不匹配和缺乏界面保护方法，商用电解液主溶剂，碳酸酯类化合物，在高电位下持续分解，造成容量严重衰减。前期工作中，项目申请人发现六次甲基二异氰酸酯（HDI）能够与碳酸丙烯酯的氧化中间产物（鎓离子）通过化学反应生成酰胺类聚合物，其在5.2 V（vs. Li/Li+）依然稳定。研究显示合适厚度下此界面膜可降低三元材料颗粒电阻约8个数量级，并显著提高材料的高电位循环稳定性和倍率性能。基于此，本申请拟深入研究基于异氰酸酯类化合物的正极保护膜可控制备技术，首先考察桥联基团对异氰酸酯类化合物反应活性的影响规律，分析桥联基团与聚合物电导率、电化学稳定性等特性的对应关系；探讨共聚添加剂官能团、取代基与鎓化电位之间的对应关系，阐明正极界面膜生成电位的调控机制；研究不同正极表面保护膜的可控构建技术，促进高能量密度锂离子电池的发展。

通过在正极表面原位生成一层电化学&热力学稳定的界面膜，可以有效提高锂离子电池的工作电位，从而提升二次电池的能量密度。在项目负责人的前期工作中发现，六次甲基二异氰酸酯（HDI）与碳酸丙烯酯(PC)通过鎓化-聚合反应，可以在电极表面生成一层稳定的酰胺基界面膜。此界面膜可以有效降低正极界面阻抗，并可以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在4.6V（vs. Li+/Li）的循环、倍率等性能。然而相关工作在理论基础和应用探索中均缺少深入的研究。在本项目工作中，负责人综合运用电化学和光谱手段，研究了添加剂桥联/取代基团结构的改变对异氰酸酯-鎓化自由基聚合反应过程和加成产物的影响，确认了相关反应机理，并考察了此界面膜对不同电极材料性能的影响。1）通过利用异氟尔酮基团取代亚甲基，提高异氰酸酯中亲核位点的电子云密度，从而降低其与亲电位点的反应活性，实现对原位成膜过程中聚合反应速率的调控，将添加剂浓度的适用窗口从1mM拓展至5-10mM，提高了此界面膜构筑策略的适用范围。2）作为电解液常用组分的氟代碳酸乙烯酯(FEC)的高压分解会导致电池性能的衰减，而鉴于FEC的氧化分解机理与PC近似，故在电解液中同时加入HDI，利用其与FEC的氧化分解中间体共同作用实现在正极表面构筑稳定的界面膜，阻止电解液组分的继续分解，进而实现电池高压性能的提高，且对负极材料的电化学性能无负面影响。3）由于磷酸盐正极材料的界面阻抗较高，需要对其进行导电化合物包覆以进行表面改性，然而相关修饰导致材料能量密度降低。由于上述原位生成的酰胺基界面膜具有较高的电导率，故减少包覆材料的用量后可以利用上述界面膜构筑策略对界面的缺陷点进行原位修补并提高界面的电导率，从而同时提高电池的能量密度和循环性能。上述研究成果可以为高能量密度锂离子电池的生产和应用提供理论基础和技术支持。