共聚甲醛与异氰酸酯化合物熔融挤出端基稳定化研究

本课题在共聚甲醛传统端基稳定化的研究基础之上，尝试再利用异氰酸酯类化合物与活泼氢的反应对共聚甲醛端羟基封端，以进一步提高端基稳定化效果。实验手段拟采用熔融挤出的方式，使共聚甲醛中的端羟基与异氰酸酯类化合物在挤出过程中直接反应，形成相对稳定的氨基甲酸酯键对不稳定端基进行封闭，达到端基稳定化的目的。前期初步实验结果表明，与传统的熔融端基稳定化方法比较，利用1％的MDI对共聚甲醛进行封端后，共聚甲醛在氮气中的起始分解温度提高了25℃，在空气中的起始分解温度提高了10℃，共聚甲醛的热稳定性显著提高。本课题拟通过对熔融挤出过程中共聚甲醛与异氰酸酯类化合物的反应机理的研究、反应挤出工艺过程的控制、以及共聚甲醛稳定化机理的研究，力图为开辟更为有效的共聚甲醛端基稳定化新方法奠定理论基础。

本课题在共聚甲醛传统端基稳定化的研究基础之上，尝试再利用异氰酸酯类化合物与活泼氢的反应对共聚甲醛端羟基封端，以进一步提高端基稳定化效果。试验中，采用熔融挤出的方式，使共聚甲醛中的端羟基与异氰酸酯类化合物（如4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，MDI）在挤出过程中直接反应，形成相对稳定的氨基甲酸酯键对不稳定端基进行封闭，达到端基稳定化的目的。本课题的主要研究内容及研究结果如下：.（1）熔融挤出过程中共聚甲醛与异氰酸酯类化合物的反应机理研究.FTIR和MFR测试结果表明：利用MDI对共聚甲醛进行反应性挤出端基稳定化处理是可行的。在熔融挤出过程中，MDI与共聚甲醛中的端羟基直接反应，并形成相对稳定的氨基甲酸酯键，达到了端基稳定化的目的。MDI添加量＜1.0%，主要对共聚甲醛进行封端，添加量＞1.0%，MDI对共聚甲醛具有显著的扩链作用。此外，由于MDI反应活性高，在熔融挤出过程中，还会发生MDI自聚反应以及MDI与其它含活泼氢物质的副反应。.（2）反应挤出工艺过程的控制.比较不同种类异氰酸酯化合物的封端效果发现，MDI具有更高的反应活性，对不同分子量的共聚甲醛均能起到良好的封端作用。通过改变挤出温度和螺杆转速实现对挤出工艺过程控制，合适的挤出温度和螺杆转速可保证MDI与共聚甲醛反应充分，优化端基稳定化处理效果。.（3）端基稳定化效果的评价.通过对MDI封端后的共聚甲醛进行TGA、甲醛释放量等测试发现：即使仅采用1.0%MDI对共聚甲醛粉料其进行端基稳定化处理，产物在氮气和空气气氛中的Tonset分别从328.2℃和229.6℃升高至366.2℃和274.9℃；甲醛释放量从11643ppm骤降至1624ppm。可见，采用MDI对共聚甲醛进行端基稳定化处理，能显著提高其热稳定性。在此基础上加入稳定助剂体系，其热稳定性将进一步提高，最终所得的共聚甲醛树脂在氮气和空气气氛中的Tonset分别为373.0℃和303.8℃。而且该端基稳定化处理办法对不同共聚甲醛树脂体系均适用。.（4）稳定机理研究.在挤出过程中，MDI能够与共聚甲醛不稳定端羟基直接反应，形成相对稳定的氨基甲酸酯键，对不稳定端基进行有效封闭，是使共聚甲醛热稳定提高的主要原因。另一方面，封端反应生成的含N-H结构在共聚甲醛树脂降解过程中会吸收甲醛，相当于原位生成甲醛吸收剂，也在一定程度上提高了共聚甲醛树脂的热稳定性。