具有合适热力学氢化热(脱氢温度)的含氮稠杂环液态有机储氢材料的构建规律及其催化加/脱氢性能研究

A class of new liquid organic hydrogen carriers (LOHCs) made of nitrogenous polyheterocyclic eutectic liquid organic compounds including N-ethylcarbazole has become one of the most promising hydrogen storage materials since they can be readily integrated into the current energy infrastructure. Currently, the mechanism of nitrogen atoms effecting dehydrogenation temperature and multistage dehydrogenation process is still unclear. The reported molecules become solid at room temperature after dehydrogenation. Moreover, the dehydrogenation kinetics is still very slow and the chemical stability of the molecules is very poor. The objective of this proposal is to establish a quantitative relationship between LOHCs structures (number of aromatic rings, heteroatoms, functional groups, etc.), dehydrogenation temperatures, melting points and chemical stability for design and development of novel LOHCs. To ensure the LOHCs in the liquefied form at room temperatures, appropriate functional groups will be utilized in the molecular design process. Then the designed molecules will be synthesized to test the catalytic hydrogenation / dehydrogenation properties. It is expected that the research of this proposal will develop a series of new LOHCs which meet the property targets for commercial applications.

以N-乙基咔唑为代表的新型稠杂环液态储氢材料因可充分利用现有汽柴油输运架构安全高效输运而成为最具应用前景的储氢材料之一。但目前还存在脱氢后在室温下为固态、分级脱氢动力学速度慢、循环加脱氢稳定性差等问题。本项目围绕稠杂环液态储氢材料的催化加氢/脱氢过程，针对具有更低熔点、脱氢速率更快、化学稳定性更高的储氢分子的构建规律开展研究，拟通过理论研究氮杂原子和多种侧基的引入方式和位置对氢化分子脱氢性能、熔点及化学稳定性影响，获得具有合适脱氢热力学性质的储氢载体的构建规则，进而设计并合成出相应的稠杂环储氢分子；测试其催化加氢/脱氢性能并与理论计算结果对比反馈，最终获得一套精确的稠杂环储氢材料理论设计方法。项目采用计算设计先行，实验检测与之相互反馈验证的技术路线，目标是要攻克性能指标完全满足需求的新型液态有机储氢材料技术，加速推进安全节能环保的氢能技术的市场化进程。

氢能技术涵盖氢的规模制备、储存和运输、燃料电池以及基础设施建设等环节，其中氢在常温常压下的安全高效储存和运输是制约产氢与用氢的瓶颈技术之一。利用液态芳香碳氢化合物作为储氢载体的液态有机储氢技术，氢能够以化合物的形式稳定地存储，且这类化合物具有很高的氢存储量，给长周期大规模储氢带来了希望。N-乙基咔唑是首个被发现能够在相当温和条件下进行加/脱氢反应的新型液态有机储氢材料，随后我们报道了N-丙基咔唑等分子具有较快的吸脱氢动力学速度，但是仍然存在理论储氢量低、沸点低、熔点高的缺点。因此，本项目针对上述问题，以寻找同时具备更低熔点、脱氢速率更快、化学稳定性高三大性质的液态有机储氢材料为目标，理论计算筛选并实验验证一批稠氮杂储氢分子的储放氢性能。储氢分子主要包括以下几类：吲哚系列（N-甲基吲哚，N-乙基吲哚，N-正丙基吲哚，2-甲基吲哚，1,2-二甲基吲哚，2,3-二甲基吲哚，7-乙基吲哚，2,5-二甲基吲哚等）、喹啉系列（喹啉，8-甲基喹啉，6-甲基喹啉等），喹喔啉系列（喹喔啉，2,3-二甲基喹喔啉，2-甲基喹喔啉，5-甲基喹喔啉等）、其他系列（二苯并吡啶，酚嗪，二苄基甲苯等）。目前已对上述新型稠氮杂储氢分子进行了多项性能测试。通过项目研究，获得如下重要成果：（1）筛选出一批超高储氢容量液态有机储氢材料分子，包括8-甲基喹啉（6.54wt%），6-甲基喹啉（6.54wt%），二苯并吡啶（7.25wt%），芴（6.74wt%），二苄基甲苯（6.2wt%）；（2）获得了具有最快加脱氢动力学的储氢分子1,2-二甲基吲哚，其加氢/脱氢表观活化能仅为9.4 kJ/mol，最快在30min实现完全加氢，1h实现完全脱氢；（3）验证了喹啉系列分子催化加氢过程的催化剂中毒效应并进行了相应的分析；（4）在国内外著名期刊上发表论文10篇，申请国家发明专利1项，提交团体标准2项，制定企业标准2项并已实施，参与国际/国内学术交流会议5次，并做大会报告/邀请报告2次，墙报交流3次。项目的成功实施加速了液态有机储氢技术的商业化进程。