多元稠杂环低共熔液态储氢材料及其氢化/脱氢催化剂的理论设计、制备及反应机理研究

Development of high capacity, reversible hydrogen storage materials operated at near ambient conditions for automotive applications is one of the grand challenges of the contemporary materials science. Of the storage materials developed to date, a class of organic liquids made of heterocyclic aromatic compounds (HAC) is of particular importance since they can be readily integrated into the current energy infrastructure. Hydrogen storage is realized with a capacity over 5.5w% at ambient conditions upon off-board catalytic hydrogenation and hydrogen desorption is carried out onboard catalytically with high purity at a moderate temperature. The objective of this proposal is to establish a quantitative or semi-quantitative relationship between HAC structures (number of aromatic rings, heteroatoms, functional groups, etc.) and hydrogen desorption properties for design and development of novel HACs and their composites suitable for PEM fuel cell applications. To ensure the HACs in the liquefied form at near ambient temperatures, appropriate functional groups and eutectic mixture of HACs will be utilized in the chosen systems. Based on the mechanistic understanding of the multi-step desorption processes, we will design and prepare low cost, efficient catalysts optimal for hydrogenation and dehydrogenation. The proposed research will employ and develop the state-of-the-art first principles based methods to calculate the thermochemical, kinetic and dynamic properties of the hydrogen release processes and use the theoretical results to guide our experimental work. It is expected that the research will lead to a series of IP fillings and, more importantly, development of new materials that meet the property targets for onboard vehicular applications.

在车载动力储氢材料中，有机液态储氢材料因可以充分利用现有加油站架构而最具吸引力。本项目围绕有机液体储氢材料，针对高环数稠杂环化合物展开研究，通过研究稠环环数、氮杂原子和侧基的引入对氢化分子脱氢性能影响，获得具有合适脱氢热力学性质的储氢载体的构建规则，进而设计出适合燃料电池脱氢工作温度的分子；通过给稠杂环化合物选配侧基以降低其熔点，并通过配制多元低共熔系统以进一步降低混合物熔点，设计合成出脱氢温度温和的稠杂环液态储氢材料；通过稠杂环氢化分子的多级脱氢动力学机理和速度控制步骤研究，设计研发出稳定高效的氢化/脱氢复合催化剂。项目采用计算设计先行，实验制备、检测与之相互反馈、相互验证的技术路线，目标是要攻克具有自主知识产权的、性能指标完全满足工业化需求且不需对现有基础设施进行重大改造的车载动力储氢材料技术，以加速安全节能环保的氢动力汽车的市场化进程。

氢气原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，氢能是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源。氢能技术的规模化推广及应用所面临的挑战包括氢的规模制备、储存和运输、高效率使用以及基础设施建设四个主要环节，其中氢的规模制备和氢的利用技术已日趋成熟，而基础设施在很大程度上依赖于氢的储存和运输方式。有机液体储氢技术可利用现存的以石油为基础的能源架构，实现氢能在常温常压下的安全高效储存与运输，从而一举解决了氢的储存、运输及基础设施的挑战。然而，现有的以乙基咔唑为代表的有机液体储氢材料一般存在脱氢温度过高和脱氢速度较慢两个问题，同时对催化剂与有机储氢材料分子间多级脱氢作用过程的机理缺乏深入的理解。 因此，本项目上述问题，主要从以下方面开展了研究工作：（1）从引入氮杂原子和增加环数两方面来计算设计研究具有更温和脱氢温度的有机储氢材料；（2）配制多元低共熔液体储氢材料，研究其储氢性能（工作温度下为液体）；（3）异相催化剂催化机理、设计和实验制备检测。通过本项目研究，成功设计、制备一批储氢量大于5.5 wt%、在较温和条件下可实现氢储存与释放的液态储氢材料；发展了若干稠环化合物二元和多元低共熔系统；探索了影响催化剂对稠环化合物催化脱氢效率的影响因素，成功制备了多类适宜催化加/脱氢的单金属/双金属催化剂；在国外著名期刊上发表论文70余篇，申请国际专利3项；组织/参与国际/国内学术交流会议20余场。.本项目的成功实施，拓展了适宜规模化应用的有机液体储氢材料的候选范围，同时在车载动力新型液体储氢材料及新型催化剂的研发上具有一定的突破，使中国在这一重大技术领域获得自主知识产权，发展出了一系列性能更加优良、有可能作进一步商业开发的车载动力储氢材料，大大加速了安全节能环保的氢动力汽车的市场化进程。