多级动态自组装纳米结构的设计

The nanoscale organisation of biological systems is regarded to be one of the primary reasons for their superior performance in comparison with anything non-biological. The key challenge of this proposal is to create artificial nanostructures by chemical means that mimic the hierarchical and dynamic assembly in nature. Instead of biomolecules, readily customized ligand-capped cadmium sulfide nanoparticles will be used as the main components that will self-assemble under the action of competing non-covalent forces. The chemical functionality of the nanoparticles needed for this purpose will be achieved through a simple modular approach by which rationally selected different functional moieties are attached as ligands to the surface of the particles. It is proposed to design and assemble hierarchical dynamic nanostructures based on nanoscale assemblies such as supraparticles, nanoshells, and core-shell hybrids. The reversible transition between different dimensional assemblies will be firstly achieved by fine tuning the collective interactions between building blocks and the theory of colloidal chemistry will be applied to systematically study the principle of assembly under equilibrium. The coupling of self-assembly with chemical oscillating reaction will be finally used to realize the dynamic assembly of hierarchical nanostructures, demonstrating that the thermodynamic conditions essential to living organisms can also be applied to artificial nanoscale assemblies. It should be noted that the concrete systems described here are not important preparative goals in their own right, but as prototype representatives of an emerging new paradigm in nanoscale assembly.

纳米尺度的自组装结构被认为是生物体系区别于非生物体系、并具有更为优越性能的根本原因。本项目旨在模拟创建自然界中存在的多级动态自组装形式。不同于使用生物分子，这里将采用硫化镉纳米粒子作为主要的构造基元，通过非共价键的弱相互作用力的协同作用来获得纳米尺度的多级动态结构。为了实现这一目的，我们将设计合成具有不同表面配体的硫化镉纳米粒子，构建基于超粒子、纳米壳、核壳复合体等一级组装体的多级动态自组装结构。首先通过调控构造基元间的作用力实现不同维数多级自组装结构的可逆转换，并利用胶体化学的理论对于平衡状态下的自组装过程进行系统的研究；最终通过与化学振荡反应的耦合实现多级动态自组装的设计，从而证明这种对于生命体至关重要的非平衡状态也可以在人造的有序纳米结构中体现。在本项目中所涉及的具体体系并不作为一个重要的合成制备手段，而是代表了一个新颖的纳米尺度组装的范例。

自组装作为一种“从下而上”的纳米级操控手段，为实现大尺度、多级次及动态可控组装体提供了一条切实可行的途径，同时为功能化纳米材料的制备提供了有益的思路，具有重要的应用前景。本项目采用半导体纳米粒子作为主要的构造基元，通过非共价键的弱相互作用力的协同作用来获得纳米尺度的自组装结构，利用多种计算模拟手段对自组装机理给予深入的研究，同时对低维组装体中的能量转移过程进行了探索。.最具代表性的研究成果为实现了“裸露”（不带传统配体）硫化镉纳米粒子的自发成壳，这是首次发现无机纳米粒子可以自组装形成规则的空心结构。硫化镉纳米壳的尺寸具有酸碱度依赖性，与病毒壳的组装有类似之处，但是形成的机制却大为不同。分子动力学模拟指出了粒子表面形态对于纳米壳的稳定起到了至关重要的作用。该研究成果在Nature Chemistry上发表，Nature Reviews Materials对于这项工作给予了单独的报道。.实现了氧化锌纳米粒子在水中的自发成链过程，对一维链状结构中的能量传递（荧光共振能量传递）过程做了深入的研究。利用分子动力学及粗粒化模拟的手段对粒子间相互作用如氢键、偶极矩在成链过程中的作用进行了探讨，指出氢键对于链状结构的稳定作用；利用氧化锌六棱锥结构的各向异性，实现金纳米粒子在其底角的选择性组装，利用量子化学计算揭示了决定这种结合方式的机制为六棱锥的表面电荷分布，并对光催化性能进行了研究。.利用氨基酸作为配体，实现了硫化镉纳米粒子的多级自组装：小纳米粒子（2-4 纳米）首先形成“超粒子”(15-20 纳米)，而这些“超粒子”进一步自发形成一维纳米结构。基于DLVO理论，对于纳米粒子在链侧面和两端组装的势能进行了对比，提出纳米粒子多级自组装过程中的尺寸诱导协同作用：即纳米粒子自身尺寸及链尺寸的增长，促进纳米粒子成链。利用Dmol3计算揭示了由于氨基酸侧链长度不同而导致其在纳米粒子表面吸附能的差别，从而由于不同程度的Oswald熟化分别形成了链状结构或者管状结构。.本研究从自组装体系中纳米尺度相互作用的角度出发，利用多种理论计算手段对于组装机制提出了深刻的见解，所获得的一系列研究成果对于进一步开展相关研究具有非常重要的指导意义。