介孔碳负载的钴基催化剂设计及其费托反应性能的研究

本项目针对钴基费托合成催化剂的钴颗粒尺寸效应这一核心问题，考虑常规载体表面金属与载体相互作用的复杂性，以及载体有机改性的缺陷，直接采用表面疏水的新型介孔碳材料为载体进行新型钴基FT合成催化剂的研究。首先，制备孔道规整的介孔碳载体材料，筛选钴物种的引入方式，系统研究钴/介孔碳催化剂的制备化学，以及疏水载体与金属间相互作用、金属颗粒尺寸、金属分散行为、晶相特征等影响。以费托合成为探针反应，进一步考察介孔碳材料以及钴颗粒尺寸效应对探针反应活性、产物吸脱附行为及选择性的影响。在此基础上，对介孔碳进行表面功能化改性，引入羧基、氨基以及羟基等不同基团，考察基团、不同疏水－亲水程度等对催化剂制备过程、构效关系、探针反应性能和产品选择性等影响。最后，通过多种表征手段对催化剂织构详细表征，掌握介孔碳负载金属催化剂设计的基本思路及催化过程的基本规律，获得一类新型的费托合成催化剂

本项目针对钴基费托合成催化剂结构效应这一核心问题，采用孔道规整孔隙发达，且表面惰性的介孔碳为载体，通过调变碳质前驱体浓度获得不同织构性质的载体，所负载活性组分后主要是以CoO物种为主，其颗粒尺寸和还原度由于载体修饰呈相反的变化趋势，在费托反应中活性随着颗粒尺寸表现出典型的火山型曲线，C5+产物选择性先增大后保持不变；进一步考虑到CoO的形成是由于碳载体的还原作用，对碳载体采用不同浓度硝酸处理以获得不同尺寸的钴颗粒来研究其自还原行为。随着颗粒尺寸减小能有效的促进CoO的自还原，同时与氢气的还原对比发现自还原过程中氧原子是通过反向的扩散机理进行导致大部分钴原子被钉扎在碳载体表面形成了椭球形或半椭球形颗粒，导致更多的钴原子暴露在颗粒表面使得其具有更高的费托反应活性而不影响C5+产物的选择性；然而采用氧化预处理使得载体和金属间作用较弱无法高效的分散活性组分，进而采用氮掺杂型介孔碳做载体负载活性组分后发现钴物种优先聚集在sp2型氮位点形成尺寸均匀的小颗粒，显著促进其自还原在较低温度下进行。同时氮的掺杂也改变了金属载体间相互作用使得其还原峰随着氮含量向高温方向偏移，最后在费托反应中其表观活性随着颗粒尺寸逐渐增大后降低，而本征活性先增大后保持不变，C5+产物先增大后保持不变；进一步探索CoO与碳氮载体上的相互作用发现二者是通过界面电子转移来实现，这一机理不同于过渡金属与氧化物载体之间的交互作用；最后通过改进制备方法获得了介孔碳孔道限域型催化剂，高分散的钴颗粒具有平均粒径3nm，在费托反应中表现出优异稳定性，同时由于大部分钴原子以无序的方式堆垛导致CO转化频率被显著提高，而且反应产物中醇的选择性达到了20wt.%。