超薄孔壁的多孔氧化物半导体材料：设计合成、能级调控与性能优化

Metal oxide semiconductors, endowed with unique properties in the fields of photocatalysis and gas sensing, are a kind of important inorganic functional materials. Realizing efficient photocatalytic or gas sensing reaction by material design and energy level regulation are the desired goals for metal oxide semiconductors. Herein, we take porous metal oxide semiconductor with ultrathin pore walls as research object, considering its high atomic-level surface utilization and confined electronic modulation features, to accomplish the optimization of surface structure as well as energy level structure and thereby the high photocatalysis/gas sensing properties. Main contents include: (1) exploring the preparative methodology of porous oxide materials with ultrathin pore walls. Specifically, we plan to create anisotropic stress by doping or convert precursor with anisotropic crystal structure, to produce growth condition of ultrathin two-dimensional morphology for metal oxides with non-layered crystal structure. Then, combining with preparation method for porous materials, we plan to realize the generation of both porous structure and ultrathin pore walls. (2) We plan to investigate the atomic structure, energy level structure of ultrathin pore walls and their regulation method, and reveal the intrinsic relationship between the energy level structure and photocatalytic/gas sensing properties at atomic layer level, to guide the surface optimization of photocatalytic/gas sensing reaction. (3) We plan to prepare highly efficient photocatalysts and gas sensing materials, and enclose photocatalytic/gas sensing mechanism on semiconductor surface. Our work can be anticipated to give a fresh impetus to the development of oxygen semiconductor functional materials.

氧化物半导体在光催化和气体传感器等领域具有独特性能，是一类重要的无机功能材料。如何通过材料设计和能级调控实现高效的光催化/气敏表面反应，是研究者面临的重任。本项目拟以超薄孔壁的多孔氧化物半导体材料为研究对象，利用其高的原子级表面利用率和限域的电子调控特性，实现表面结构和能级结构同步优化，开发高性能光催化/气敏材料。内容包括：（1）探索超薄孔壁的多孔氧化物制备方法学。利用掺杂创建各向异性的应力策略和晶体结构具有各向异性的前驱体转换策略，为非层状晶体结构的金属氧化物创造超薄形貌的生长条件。结合造孔方法，实现多孔结构和超薄孔壁形成环境的统一。（2）系统研究材料孔结构、原子结构、能级结构及其调控方法，在原子尺度上阐明半导体能级结构和光催化/气敏性质之间的联系，指导光催化/气敏性能优化。（3）制备高性能光催化剂和传感器敏感材料，揭示半导体表面光催化/气敏反应机制，推动氧化物半导体功能材料发展。

针对目前多孔氧化物功能材料孔壁尺寸厚、表面活性位点少和能级调控受限的问题，本项目发展了模板限域生长策略、层状前驱体转化策略等方法制备超薄多孔氧化物材料，它们具有丰富的层间堆积孔。我们还发展了贵金属表面修饰、异质原子掺杂等方法调控纳米片的电子结构。我们系统地研究了这些材料的催化/气敏性能，阐明了材料微观结构与宏观催化/气敏性能之间的内在关系，所研制材料的催化/气敏性能能够达到预期性能指标。在该项目的支持下，在Angew. Chem.、Adv. Mater.、ACS Catal.等期刊发表SCI论文9篇。项目期间取得的主要研究进展包括：1.发展了贵金属表面修饰方法，实现了对具有原子层厚度孔壁的多孔镓铟双金属氧化物的表面结构和电子结构调控，显著改善了材料的丙酮气敏性能。2. 以层状结构的NiIn LDH为前驱体，发展了铟掺杂NiO超薄纳米片的合成方法，揭示了铟掺杂对于氧化镍的纳米形貌和电子性质的双重调控作用，实现了高效的二甲苯气敏性能。3. 提出了模板限域生长策略，制备二维超薄铱基钙钛矿氧化物，实现了高效的酸性水裂解析氧催化性能，证实了暴露的{001}面是实现高催化活性和结构稳定性的关键结构因素。4. 提出了“异质原子掺杂策略”制备二维钙钛矿氧化物纳米片的方法，证实了异质原子的引入对钙钛矿电子结构和表面吸附性质的调控作用，实现了高效的水裂解析氧催化性能。5. 以层状钙钛矿结构的Sr2IrO4作为前驱体，通过质子交换、插层和超声等剥离方法，获得了质子化的铱氧化物纳米片，在极低铱载量下表现出高效酸性水裂解析氧性能。