3d过渡金属参与的有机化学反应的密度泛函标定研究

Developing organic reactions and transformations mediated by earth abundant 3d transition metals is one of the new trends in homogenous catalysis. Despite great success of density functional theory (DFT) methods in 4d and 5d transition metal chemistry, the reliability of DFT methods in 3d transition metal systems is still not fully established. By using high level single reference and multi-reference ab initio methods, in this proposal, we plan to systematically calibrate the performance of various commonly used approximate density functionals in organic reactions mediated by 3d transition metals, and explores the trends and rules found therein. The emphasis will be put on the spin state energetics, reaction barriers, and reaction energies, which are important in theoretical description of the reaction. The aim of this proposal is to uncover and enhance the reliability of DFT methods, and to help choosing more appropriate functionals in particular applications, thus assisting the more successful application of DFT methods in the field of computational study on organic reactions mediated by 3d transition metals.

发展地壳中含量丰富的3d过渡金属参与的有机化学反应和转化是最近过渡金属有机均相催化研究的一大趋势。虽然在4d、5d过渡金属化学中广泛应用并取得了成功，密度泛函方法在3d过渡金属体系中应用的可靠性还存在一些不确定性。本项目拟采用高级别从头计算单参考和多参考方法系统地对3d过渡金属参与的有机化学反应进行密度泛函标定研究，探索其中的规律。将重点考察开壳层自旋电子态能差，反应能垒，反应能等描述化学反应的重要参数。这一研究计划旨在弄清和提高密度泛函方法在3d过渡金属参与的有机化学反应中的可靠性，为具体计算中最佳近似泛函的选择提供更多的参考，促进密度泛函方法在该领域中更成功的应用。

在本项目的研究工作中，我们通过单参考和多参考波函数方法，系统地研究了影响从头计算方法在3d过渡金属参与的有机反应中的计算精度问题，对各种近似密度泛函做出计算效果的评估，找出其中的规律，为今后DFT方法在该领域的成功应用提供参考。本项目取得的主要研究成果涉及3d过渡金属铬、锰、铁、钴、镍，研究集中于两方面：（1）3d闭壳层过渡金属分子参与的有机化学反应的密度泛函标定研究；（2）3d开壳层过渡金属分子体系参与的有机化学反应研究。这些研究弄清了常用从头计算耦合簇方法CCSD(T)在3d过渡金属参与有机反应中的精度，总结出一套可靠的高精度计算方案，并在此基础上标定近似密度泛函的计算精度。此外，研究也弄清了3d过渡金属参与有机反应中，如何可靠地处理多参考效应，解决多个自旋态间能差的准确计算问题，并在此基础上标定近似密度泛函对开壳层3d过渡金属体系的计算精度，总结了3d前、中、后过渡系金属的密度泛函计算精度规律，为今后DFT实际计算应用中科学地选择近似泛函提供参考。