二甲基锌液相化学沉积法可控制备单一Zn离子改性ZSM-5沸石用于乙烷芳构化反应的研究

Zinc ion modified ZSM-5 zeolite exhibits excellent C-H bond activation activity. The structure of zinc ion determines the catalytic function of Zn/ZSM-5 catalyst, however, the controllable preparation of single Zn ion species modified ZSM-5 zeolite is of great challenge. The study will be focused on the following aspects: first, selectively prepare isolated zinc ions, oxygen-containing di-, tri- and higher-zinc clusters over Zn/HZSM-5 catalyst through chemical liquid-phase deposition of dimethylzinc and post-treatment by methanol and hydrogen; second, to regulate the distribution, location and configuration of the above-mentioned zinc in situ solid NMR , in situ diffuse reflectance IR Fourier transform, and other instruments; third, to study the initial activation of ethane over different zinc ions by double beam FT-IR under the reaction conditions; finally, to study the catalytic activity of the desired catalysts for the ethane aromatization by carrying out the catalytic experiments with a pulse reactor and a small fixed-bed reactor. This work is of significance not only for disclosing the structure-function relationship between different zinc ions and ethane aromatization, but also for the development of catalyst with rational design.

Zn离子改性ZSM-5沸石是优异的C-H键活化催化剂，在低碳烷烃的催化转化方面非常重要。Zn离子在ZSM-5沸石上的存在状态是影响催化性能的关键因素，但现有方法难以可控制备单一Zn离子改性ZSM-5沸石，使得催化性能归属困难。本项目重点利用二甲基锌液相化学沉积反应并结合甲醇处理和氢气还原处理，在ZSM-5沸石上选择性制备各种孤立Zn离子物种和双核、三核等多核Zn离子物种；利用原位固体核磁共振和原位漫反射红外光谱等手段，鉴别各种孤立Zn离子物种，建立双核和三核等多核Zn离子物种的表征方法；在脉冲-色谱微反和小型固定床反应装置上研究单一Zn离子物种改性的不同催化剂对乙烷芳构化反应的催化性能，用双光束红外光谱在接近乙烷芳构化的温度和压力下研究不同Zn离子物种对乙烷的吸附活化行为，揭示不同Zn离子物种与乙烷芳构化反应的构效关系，为Zn离子改性ZSM-5沸石催化剂的设计和性能调控提供理论依据。

Zn离子改性ZSM-5沸石是优异的C-H键活化催化剂，在低碳烷烃的催化转化方面非常重要。Zn离子在ZSM-5沸石上的存在状态是影响催化性能的关键因素，但现有实验方法难以可控制备单一Zn离子改性ZSM-5沸石，使得催化性能归属困难。本项目重点利用二甲基锌液相化学沉积反应并结合甲醇处理和氢气还原处理，在ZSM-5沸石上制备以单一Zn离子物种为主的活性中心；利用原位固体核磁共振和原位漫反射红外光谱等手段，鉴别各种Zn离子物种，建立表征方法；在脉冲-色谱微反和小型固定床反应装置上研究单一Zn离子物种改性的不同催化剂对低碳烷烃芳构化反应的催化性能，用双光束红外光谱加质谱在真实反应条件下进行原位动态表征，并结合理论计算，揭示不同Zn离子物种与芳构化反应的构效关系。研究发现：Zn/HZSM-5催化剂上的双核和多核Zn离子虽然在催化低碳烷烃脱氢活化和芳构化反应方面具有优势，但低碳烷烃在其活化过程中所产生的表面氢原子重组脱附是整个反应的速率控制步骤，这部分表面氢原子如果不能快速重组脱附将会导致氢解副反应产生大量甲烷和乙烷，降低芳烃目的产物选择性。而在Zn/HZSM-5催化剂中引入具有强脱氢能力的第二金属Pt，可以加速双核和多核Zn离子表面氢原子的重组脱附，抑制干气副产物的生成，所研制的催化剂在固定床反应器上完成3000小时丙烷芳构化长运转测试，具有工业应用前景。本项目的研究结果揭示了低碳烷烃芳构化反应过程中干气副产物的来源，为Zn离子改性ZSM-5沸石催化剂的设计和性能调控提供理论依据。