高选择性过渡金属碳化物/氧化物催化加氢机理的研究及催化剂的设计与制备

Heterogeneous catalytic hydrogenation is widely used in petrochemical and pharmaceutical processes. However, many of the processes are largely based on noble metal catalysts, which suffer from relatively poor selectivity and catalyst poisoning. Here, we propose a class of inexpensive metal oxides/carbides as potenential but promising catalysts for selective heterogeneous hydrogenation. These materials were found to have comparable catalytic activity to that of noble metals for hydrogenation with superior selectivity and more resistant to catalyst poisoning. The proposed research will employ the state-of-the-art first principles based methods to calculate the thermochemical, kinetic and dynamic properties of various hydrogenation process and to guide our experimental work to design and discover new catalysts. Particular research emphasis will be placed on the fundamental understanding of hydrogenation mechanisms based on the selected metal oxides/carbides. We will unravel the atomistic detalis of the hydrogenation process and the fundamental relationship etween catalyst' structure and reactivity and selectivity. Issues related to catalyst poisoning will be addressed through comparison studies between the chosen catalysts and the conventional precious metal based catalysts using first principles calculation and a variety experimental techniques. A series of catalysts with high selectivity and high efficiency toward hydrogenation of various unsaturated molecules will be developed. The methods and results of the current project are expected to provide substantial theoretical and experimental support for technology innovation and competitiveness enhancement of petrochemical and pharmaceutical industries of our nation.

异相催化加氢在石油化工、制药等领域有着非常广泛的应用。然而，依赖于贵金属催化剂的加氢反应过程存在选择性不够高、催化剂易中毒等缺陷。本项目提出基于廉价金属氧化物/碳化物的选择性加氢催化剂，不仅具有与贵金属相当的催化加氢活性，而且具有优秀的选择性和抗毒性。项目采用计算设计先行，实验制备、检测与之相互反馈、相互验证的技术路线，通过系统的研究基于廉价金属氧化物/碳化物催化剂对不饱和分子的加氢行为，获得其催化反应机理；通过研究具有不同结构特征的催化剂的催化行为，揭示催化剂的结构特征对其催化活性、选择性及抗毒性的影响规律；最终优化设计并制备一系列针对指定特征基团具有最佳催化性能的新型催化剂，为我国石油化工及生物制药中分子的不饱和键的选择性催化加氢提供理论和技术支持。

基于非贵金属的碳化物和氧化物（MxAy 型催化剂：M=Mo、W等；A=C、O 等）不仅具有与传统贵金属催化剂相当的加氢催化活性，而且在抗毒性、选择性等方面有更加优异的表现。过渡金属氧化物（如三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒等）具有可变化的价态、较高的表面酸性以及一定的抗毒化性能，使得它们作为新型催化剂来替代传统贵金属催化剂成为可能。研究发现，MoO3和WO3在催化加氢过程中产生氢溢流现象，导致其具有和传统贵金属催化剂不一样的催化加氢机理。传统贵金属催化剂在催化加氢过程中，贵金属如Ru等具有很强的裂解氢分子的能力，H-H键被打断，一个氢分子被裂解成两个氢原子，氢原子与Ru等贵金属形成氢化物而带负电。而当加氢催化剂是过渡金属氧化物时，氢原子与过渡金属氧化物如MoO3和WO3分子的终端氧形成氢键，并进一步形成HxMoO3和HxWO3。本项目主要从以下方面开展了研究工作：（1）介孔三氧化钼及其负载钯催化剂的制备与催化加/脱氢性能研究；（2）介孔三氧化钨及其负载钯、钌催化剂的制备与催化加/脱氢性能研究；（3）钼钨复合氧化物催化剂的制备及其催化加氢应用的研究。通过项目研究，获得如下重要成果：（1）发展设计了加氢活性高、选择性优的过渡金属化合物催化剂，并系统研究了该类催化剂催化加氢过程中产生的氢溢流现象，为进一步提高过渡金属化合物催化剂性能的研发工作提供理论指导；（2）探明了过渡金属化合物催化剂的组成及微观结构对不饱分子加氢反应催化活性、选择性、抗毒性等关键指标的影响规律；（3）在国内外高水平SCI期刊上发表论文53篇；（4）申请国家发明专利2项；（5）邀请国内外专家进行学术交流及参加重要的国际会议3次。本项目通过水热法成功合成出了三氧化钨、三氧化钨及钼钨复合氧化物催化剂，且在其形貌、结构及催化加氢性能方面有一些较为新颖的发现。同时，在结构有序的钼钨复合氧化物的催化机理方面也取得了一些有意义的结论，拓展了过渡金属复合氧化物在催化领域中的应用。