过渡金属配合物催化烯烃异构化反应机理的理论研究

Transition-metal catalyzed isomerization of alkenes, as a new atom-economic reaction, not only has found wide applications in the petrochemical industry but also plays important roles in organic synthesis and drug synthesis. Improving the selectivity of alkenes isomerization through designing the new transition-metal catalysts is one of the hot research topics in both organic synthesis and catalysis, and is also an important goal in green chemistry. Therefore, it is very necessary and important by to explore the reaction mechanism of alkenes isomerization and the factors that affect the reaction selectivity by theoretical methods. In this project, we will theoretically study in detail the carbon-carbon double-bond migration and E/Z isomerization of alkenes catalyzed by Ru and Pd complexes. From theoretical calculations, the detailed reaction mechanism will be elaborated, and the influence of the transition-metal center, the ligand, the reaction substrate and the solvent on the catalytic activity and reaction selectivity will be analyzed. Based on the structural features of Ru and Pd complexes and the catalytic reaction mechanism, we will try to design new efficient and environment-friendly catalyst system. Hope our theoretical results can give the theoretical basis and guidance for the realization of green, efficient and high economic reactions in chemical synthesis and experimental study.

过渡金属催化烯烃异构化是新型原子经济性反应，不仅在石油化工方面有着广泛的应用，而且在有机合成和药物合成等方面也起到十分重要的作用。研究、设计新的过渡金属催化剂以提高烯烃异构化的反应选择性，是有机合成和催化领域的热点研究课题之一，也是绿色化学的重要目标。因此，从理论上探索其反应机理及影响反应选择性的各因素具有重要意义。本项目拟利用量子化学计算方法，详细研究以过渡金属Ru和Pd配合物为催化剂的烯烃碳-碳双键迁移和E/Z异构化反应。通过理论计算与模拟，从原子水平上获得化学反应微观信息，解释已有的实验现象，阐明反应机理，分析过渡金属中心、配体、反应底物以及溶剂等对催化剂催化活性和反应选择性的影响。在深入研究Ru和Pd配合物的结构特点和催化反应机理的基础上，设计新型高效的环境友好型催化剂体系，为实现绿色、高效、高经济性的化学合成及实验研究提供基础的理论依据和指导。

烯烃异构化作为原子经济性反应，在石油精炼、聚合反应、有机合成等过程中扮演重要的角色。实验发现Ru配合物催化的1,3-共轭双烯异构化，因其温和的反应条件，适用于合成各样的天然活性产物。我们对Ru配合物催化的1,3-共轭双烯异构化的反应机理以及产物的区位选择性进行了理论计算。计算结果表明反应物的顺式异构体参与反应，并选择性地生成1,5-氢迁移产物，与实验观察相一致。并且，σ-烯丙基钌配合物的异构化步骤是影响反应区位选择性的关键性因素，C=C键与Ru原子之间强的配位作用导致了1,5-氢迁移选择性。此外，发现催化剂中大的取代基对反应区位选择性有重要影响。由于过渡金属配合物催化的烯烃异构化反应，涉及金属-碳键以及C=C双键的插入反应，因此，对本项目的研究范围进行了扩大，包括金属-碳键的形成以及不饱和键的插入反应。在金属−碳键的形成方面，对Cu配合物催化的重氮化物和端炔的交叉偶联反应进行了理论研究。发现从C≡C π键到Si-Me σ*反键的电子反馈作用，以及叔丁基取代的C与中心Cu原子间存在Cu-C相互作用，导致了三甲硅基乙炔和叔丁基乙炔分别生成炔和联烯产物。在不饱和键的插入反应方面，计算了三个反应体系。第一，Y配合物催化邻甲氧基苯乙烯聚合反应。发现邻甲氧基的O配位到Y而形成的五元环结构起到了稳定作用，降低了反应能垒，导致了邻甲氧基苯乙烯聚合的高活性。此外，邻甲氧基苯乙烯以Re-Re方式配位插入得到全同选择性，与实验上高全同选择性一致。第二，Lu配合物催化异戊二烯3,4-聚合反应。发现顺式异戊二烯参与反应，且以Re-Re方式配位插入，形成烯丙基和顺式异戊二烯的exo-endo排布，解释了实验上的高全同选择性。第三，双核Lu配合物与苯基异氰酸酯和叔丁基异腈反应。两个反应物对应不同的反应机理：一个苯基异氰酸酯中N原子的孤对电子能与Lu发生配位作用，另一个苯基异氰酸酯中的N原子能接受SiMe3而发生1,3-迁移反应；叔丁基异腈配位插入之后使亚甲基桥键转移到一个Lu上，而发生分子内σ键复分解反应活化了SiMe3的γ-C-H。本项目的理论研究工作，从微观角度得到的反应机理和对反应选择性的解释，可为实验研究提供理论依据和指导。