聚烯烃高性能化导向的铁配合物催化剂设计合成与性能研究

Catalyst is the core of polyolefin industry. With the expand of polyolefin applications, the low cost and high performance polyolefin become very important things,which depended on new catalysts and catalytic processes. In order to achieve the high performance polyolefin resin and high efficient polymerization process from sources, based on the research of late transition metal for ethylene polymerization, the new iron complexes will be designed and their cataltyic behavior also will be investigated. By varing the electron and hinderance of substituent in the reported iron complexes, the new thermal stable with longer life iron complexes will be prepared. Novel ethylene polymerization system can be obtained with good regulation of the molecular weight and molecular weight distribution, which will improve the application properties and the additional value of polyethylene. In addtion, the newly bimetallic complexs will be designed and their catalytic behavior also will be investigated. Expansion of other metal alkyl as cocatalyst will be explored and the relationship between cocatalyst and properties of resultant polyethylene will be analyzed. Finally by using iron complex precatalyts,the high activity and thermal stable catalytic system will be developed for ethylene polymerization and new microstructure and high performance polyethylene with good new potential applications will be achieved.

烯烃催化剂是聚烯烃产业的核心，随着聚烯烃应用的不断扩大，低成本和高性能成为其发展的两个主题，并直指新型催化剂与催化工艺。为了源头上获得高性能化的聚烯烃树脂和获得高效聚合工艺，在已有后过渡金属配合物催化剂研究的基础上，开展新型铁配合物乙烯聚合催化剂设计合成与催化性能研究；与此同时，对于已有高效铁配合物催化剂，进行配体取代基变化，调控配体的电子与立体效应，提高铁配合物的催化活性与热稳定性和寿命。使所得新型乙烯聚合体系，能够良好地调控所得聚乙烯的分子量和分子量分布，提高所得聚乙烯材料的附加值和应用性能。不仅如此，设计铁与其他金属组成的双核催化剂并研究其催化性能；在烷氧基铝衍生物作为助催化剂体系之外，扩展其他烷基金属化合物作为助催化剂可行性与所得聚乙烯性能的研究。基于铁配合物催化剂，开发出催化活性高和聚合条件具有可操作性的乙烯聚合体系，制备具有良好应用潜力的高附加值聚烯烃材料。

烯烃催化剂是聚烯烃的核心。目前在我们国内大宗产品过剩，高附加值聚烯烃产品严重依赖进口的情况下，通过催化剂的研制开发新型聚烯烃材料非常重要。本项目针对这些目标，设计合成系列新型高效的后过渡金属铁配合物为主的催化剂,通过调控配体的电子与立体效应，实现其在较高温度下高活性催化乙烯聚合制备高分子量聚乙烯、低分子量窄分布的聚乙烯蜡或含有双键的支化聚乙烯，提高了聚乙烯的附加值，具有较好的工业应用前景。主要内容包括：1）通过对吡啶二亚胺铁、钴配合物结构中对位取代基的调节，有效地提高其耐热性，使铁配合物在100ºC时聚合活性保持在107 g(PE)•mol-1(Fe)•h-1数量级, 同时可通过邻位取代基的改变来有效调控聚合物的分子量，建立对位取代基与其乙烯催化性能的关联。2） 设计双核吡啶二亚胺铁（钴）配合物，由于双金属的协同效应其催化活性和寿命均优于单核结构体系，较高温度下聚合活性高达2.43 × 107 g(PE)•mol-1(Fe)•h-1，1小时后的催化活性仍达到8.40 × 106g(PE)•mol-1(Fe)•h-1，得到的聚合物具有多样性，从分子量较低的聚乙烯蜡到高分子量的线性聚乙烯。3）合成出具有类似亚胺结构的镍配合物，其催化乙烯聚合则可制备出高度支化且含有端基双键或内双键的低分子量聚乙烯蜡，其完全环氧化得到环氧化聚乙烯，或者高活性催化乙烯聚合得到超高分子量支化聚乙烯。4. 拓展铁、铝配合物在温和条件下高效催化内酯聚合，并阐明了聚合机理。通过本项目制备出的新型聚烯烃材料有很好的工业应用前景。相关结果已经发表在Organometallics, Polymer等期刊上，项目资助期间共发表学术期刊论文17篇，其中SCI收录论文15篇，申请专利6件（授权1件）。