后过渡双金属催化剂的构筑和高性能功能化聚烯烃的精准合成

Catalyst is the key driver of olefin coordination polymerization from the scientific point of view. Late transition metal catalysts are particularly favorable for direct copolymerization of ethylene with polar monomers, due to their weak oxophilicity and high tolerance to functional groups. Bimetallic catalysts mimicking enzymatic functions have emerged as powerful catalysts in the area of single-site olefin polymerization, and metal-metal cooperative effects dramatically and instructively impact polymer microstructures. Considering its great potential in developing new polymer materials and polymerization methodologies, bimetallic catalysts have become a live topic attracting the most attention. In this proposal, our efforts will be devoted to synthesis of three types of original late transition bimetallic (Ni and Pd) catalysts with tunable configurations, metal-metal distances, electronic and steric effects, including α-diimine catalysts, phenoxyimine catalysts and α-iminocarboxamide catalysts based on anthracene-skeleton. Our targets are production of functional polyolefins with controlled molecular weights and microstructures by direct coordination copolymerization of ethylene with various polar monomers. Based on this study, the relationships among the structures of catalysts, the cooperative effects and the properties of polyolefins will be revealed, which provide meaningful guidelines for designing of original catalysts, new reactions and novel materials.

催化剂是烯烃配位聚合的核心和关键。后过渡金属催化剂亲氧性低，对极性单体的容忍性好，在功能化聚烯烃制备方面有着极大的优势。双金属催化剂借鉴仿生酶协同催化的理念，能够调控后过渡金属催化剂的链行走、β-H消除等反应，并进一步提高对极性单体的共聚性能，制备高性能聚烯烃新材料，是该领域发展的新动力和研究的新方向。本项目拟突破现有双金属催化剂模型限制，设计合成基于刚性共轭蒽骨架的3类新型α-二亚胺、水杨醛亚胺和α-亚胺酰胺双金属Ni、Pd催化剂，并通过调控催化剂构型、金属间距以及取代基的电子和位阻效应，来实现优异的协同催化效应。以此为基础，本项目将实现乙烯与丙烯酸甲酯、极性降冰片烯、醋酸乙烯酯等极性单体的配位共聚，精准合成分子量及序列结构可控的高性能功能化聚烯烃。本项目将建立催化剂结构、协同催化效应以及聚烯烃性能的关联，为今后新型催化剂、聚合新方法、聚烯烃新材料的设计和改进提供理论依据。

聚烯烃材料具有性价比高、力学性能好、热性能稳定等优点，广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域，现已成为最大类合成高分子材料。截至2021年，我国聚烯烃总产能已突破6000万吨/年，居世界第二位。然而，我国的聚烯烃行业存在中低端牌号产品产能过剩，高端牌号聚烯烃大量进口的现状。基于过渡金属催化剂的配位聚合，能够从分子角度来设计聚合物的微观链结构，从而精密地调节聚合物的结构和性能，使其具有更广泛的应用。因此，开发新型过渡金属催化剂对于配位聚合制备高性能聚烯烃材料具有重要意义。本项目通过仿生催化的理念，借鉴酶催化剂多催化中心协同催化，设计合成了3类基于刚性共轭蒽骨架、含有不同取代基的亚胺-膦NP、水杨醛-亚胺ON和胺-醚NO配体，并合成了相应的双金属Ni、Ti、Zr、Hf催化剂；进而将所设计合成双金属催化剂用于催化烯烃均聚合、共聚合或齐聚，制备了分子量及结构可控的高附加值聚烯烃材料，并与相应的单金属催化剂作对照；系统地研究了取代基的电子效应和位阻效应、金属间距、催化剂构型以及聚合条件等对催化性能的影响，揭示了催化剂结构和催化性能的关联，阐释了基于蒽骨架的双金属催化剂的协同催化机理，为今后新型金属催化剂的设计提供了理论依据和实验基础。此外，依据本项目关于催化剂结构的设计理论，研究中还开发了一系列单金属聚烯烃催化剂和有机磷腈开环聚合催化剂，进一步丰富了催化剂模型和应用。本项目的主要研究成果，已发表学术论文16篇，包括ACS Macro Lett.（2），Macromolecules（2），Polym. Chem.（3），Organometallics（4）等；申请发明专利15件，其中已获授权5件；培养硕士研究生毕业9名；博士后在站1名，博士研究生在读4名，硕士研究生在读10名；项目负责人获2019年度中国化学会高分子青年学者奖。