多齿配位铝化合物开环可控聚合制备脂肪族聚酯

"Low-carbon economy" has become a hot topic with highly demanding of enviromental degradable plastics. Polylactide and polycaprolactone have attracted much attentions due to their unique properties of biocompatibility and degradability. However, the high costs in preparing these materials prevent their common application, moreover, the materials with low molecular weights would cause devaluation of their mechanical properties and market promotion. The aim of high-efficent and good-controllabillity initiators have become an important challenge for advance materials. PLA and PCL are usually prepared through ring-opening polymerization of cyclic ester triggered by metal complexes. Considering the better controllability in the ROP of aluminum compounds and their lower cost than other metals in ring-opening polymerization process, this project will foucs on the design of polydentate ligated aluminum compounds with expecting properties such as high efficient, well controllability in ring-opening polymerization. In order to improve the material physical and mechanical properties of polyesters, the resultant materials with the high molecular weights and stereoselectively controlled polymerization of Rac-lactide are still under demanding, and copolymerization of caprolactone and lactide is also another good way to achieve the high-performance polymers. Moreover, the efficient copolymerization of CO2 and epoxides will be well explored. Through this study, we will achieve independent intellectual property rights for catalysts for high-performance polyester, investigate the correlation between the microstructure and macroscopic properties of the obtained high-performance polyester. These results could be helpful for our Chinese catalytic processes of synthetic polyesters and the operation of the "low-carbon economy".

"低碳经济"成为人们热议的焦点，环保可降解型塑料需求量正在快速增长。聚乳酸和聚己内酯以其独特的生物相容性、可降解性能，受到人们的广泛关注，然而这些降解型材料制备成本高和聚合物分子量偏低，影响了其力学性能及市场化推广。目前PLA和PCL的合成多采用金属催化剂引发开环聚合，由于铝化合物在开环聚合过程中较其它金属表现更好的可控性以及其成本低廉，本项目将通过设计多齿配位的有机铝化合物来实现高效、可控的开环聚合，制备出高分子量聚酯材料；实现对R-丙交酯的立体选择性聚合并提高催化效率，提高材料物理机械性能；通过己内酯与丙交酯的共聚来获得性能新颖的聚酯材料；实现二氧化碳和环氧化合物的高效共聚。通过本研究，将获得用于高性能聚酯制备的具有独立知识产权的系列铝化合物催化剂，研究结果将推动我国聚酯合成催化剂工艺与聚合工艺升级，有利于获得高性能可降解聚酯，并固定二氧化碳为聚酯材料。

生物可降解材料由于其独特的生物相容性以及绿色环保性近年来得到了广泛的关注。目前研究得最多和具有代表性的为聚己内酯和聚乳酸, 然而可降解材料目前由于成本较高以及性能还比较差不能大范围的推广，那么如何降低成本以及获得高性能聚酯材料是目前亟待解决的问题，通过调控引发剂金属化合物的结构控制内酯单体的聚合行为以及聚合物的结构是一类行之有效的方法。目前工业上采用较多的为锡催化剂，不仅该类金属有毒，通常聚合温度较高，可控性较差，所以本项目的主要研究内容包括多齿氮配位有机铝化合物的设计、合成以及催化性能研究，希望得到高活性以及可控性较好的催化剂体系。成功设计出多类多齿配体并与等当量或2倍的有机铝或镁反应生成了单核或双核金属化合物，可以高效率催化己内酯开环聚合，在5分钟内单体比例为600时转化率可以达到97%，其中聚己内酯的分子量也可达到10万以上，聚合反应在一定条件下具有较好可控性。吡啶二亚胺四齿配体与等当量有机铝反应生成的三齿配位有机铝化合物对于己内酯聚合也具有较好的催化活性。合成表征了具有刚性骨架的不同取代基团的2-咪唑-酚氧铝化合物，在有无苄醇条件下，均可以有效催化丙交酯开环聚合，得到高分子量（10万以上）的聚乳酸。而合成的2-亚胺8-羟基喹啉钠配合物则可以高效率催化丙交酯开环聚合，但是所得聚合物分子量比较低（2万左右）。通过这些研究，我们不仅获得了高分子量聚酯的绿色催化剂体系，同时还发现多齿氮配体在配位时配位环的张力确实对催化剂的结构具有一定的影响，还发现明含有酚氧结构的四齿配体确实具有一定的稳定性，这些研究结果将为我们以后聚酯催化剂的设计提供有力的依据。除此之外，利用基金支持，在烯烃催化剂的进展也取得了一些进展。相关研究结果已经发表在Inorganic Chemistry Frontiers等杂志上。在该项目资助期间，已发表SCI研究论文14篇，获得专利授权2件，仍有数篇工作在整理投稿中。