[OABO]型桥联双苯氧基IVB金属配合物催化剂合成高性能聚烯烃

The synthesis of high performance polyolefins is an important research topic in polymer synthetic chemistry. The [OABO]-type bridged bis(phenolate) IVB metal complexes have exhibited obvious characteristics in the controlled coordination polymerization and copolymerization of olefins in terms of the various stereo-configurations and the good function of stereochemical control as well as many modifiable positions for electronic and steric effects. In this project, based on our research group previous works, the catalysts of [OABO]-type bridged bis(phenolate) IVB metal complexes with novel structure will be designed and synthesized by adjusting the Lewis acid of the central metal ions, the electronic and steric effects as well as the rigidity-flexibility of the ligands, and the stereo-configuration of the complexes in order to implement the goal orientation of controlled coordination polymerization and copolymerization of olefins including α-olefin, styrene, conjugated diene etc. and improve the catalytic polymerization activity. Moreover, the structure and performance of the catalysts are optimized by combining with density functional theory calculation. The reaction mechanism and reaction kinetics model of the controlled coordination polymerization and copolymerization of olefins will be investigated, and the important and common scientific problems in them will be revealed. The relationship among the catalyst structures, the catalytic polymerization performance and the molecular chain structures of the polymerization products will be elucidated. The research achievements have important theoretical and practical significance for the development of high performance polyolefins.

高性能聚烯烃的合成是高分子材料合成化学中重要研究课题。[OABO]型桥联双苯氧基IVB金属配合物立体构型丰富多样，具有良好的立体化学控制机能，并且电子和空间位阻效应可修饰位置多，在催化烯烃可控配位聚合和共聚合方面表现出明显的特色。本项目在课题组前期研究工作基础上，以实现α-烯烃、苯乙烯、共轭二烯烃等烯烃可控配位聚合和共聚合、提高催化聚合活性为目标导向，通过调节中心金属离子Lewis酸性、配体的电子和空间位阻效应及刚柔性、配合物的立体构型，设计合成结构新颖的[OABO]型桥联双苯氧基IVB金属配合物催化剂，并结合密度泛函理论计算，对催化剂进行结构与性能优化；探讨其催化烯烃可控配位聚合与共聚合反应机理和反应动力学模型，揭示其中重要共性科学问题，阐明催化剂结构-催化聚合性能-聚合产物分子链结构之间的关系，为聚烯烃材料高效、可控合成提供理论依据；研究成果对开发高性能聚烯烃有着重要的理论和实际意义。

高性能聚烯烃的合成是高分子材料合成化学中重要研究课题。本项目以制备高性能聚烯烃材料为导向，设计合成系列[OABO]型桥联双苯氧基IVB金属配合物主催化剂，包括含Salen、Salan和Salalen骨架配体的钛配合物以及5-5-5、5-6-5、6-5-6[OSSO]和[OSNO]型桥联双苯氧基钛配合物；采用甲基铝氧烷（MAO）或通过调节MAO中三甲基铝（TMA）的含量以及外加三异丁基铝（TIBA）而获得的改性MAO（mMAO）作为助催化剂。在探讨其催化烯烃可控配位聚合与共聚合反应机理和反应动力学模型的基础上分别合成出窄分子量分布的超高分子量聚乙烯、等规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、间规聚对叔丁基苯乙烯、1,4-反式聚丁二烯、等规聚对叔丁基二甲基硅烷氧基苯乙烯、等规聚对羟基苯乙烯和乙基支化聚乙烯等立构规整性烯烃均聚物；控制单体加料组成及顺序分别出合成聚(乙烯-co-苯乙烯)、聚(乙烯-alt-苯乙烯)、聚(乙烯-co-对叔丁基二甲基硅烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯-alt-对叔丁基二甲基硅烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯-co-对羟基苯乙烯)、聚(乙烯-alt-对羟基苯乙烯)、聚(丁二烯-co-对叔丁基二甲基硅烷氧基苯乙烯)、聚(丁二烯-co-对羟基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯-co-苯乙烯)、等规聚对叔丁基二甲基硅烷氧基苯乙烯-b-1,4-反式聚丁二烯、等规聚苯乙烯-b-等规聚对叔丁基二甲基硅烷氧基苯乙烯、等规聚对羟基苯乙烯-b-1,4-反式聚丁二烯和等规聚苯乙烯-b-等规聚对羟基苯乙烯等结构单元的键接序列、立构规整性以及序列长度可控的无规、交替和嵌段共聚物。揭示烯烃配位聚合中重要共性科学问题，阐明催化剂结构-催化聚合性能-聚合产物分子链结构之间的关系，为聚烯烃材料高效、可控合成提供理论依据；研究成果对开发高性能聚烯烃有着重要的理论和实际意义。本项目自2016年1月执行以来，研究工作按计划进行，完成了计划中的研究内容。研究成果已在国内外重要学术期刊上发表12篇研究论文；6人次参加全国性学术会议，并提交了3篇论文；共有7名研究生参加了本项目的研究工作，其中博士生5名，硕士生2名。