多齿配位金属化合物选择性聚合制备脂肪族聚酯

Organometallic complexes have found wide application in many fields such as medication, analytic chemistry, and catalysis. Polydentate ligated Al, Zn and Mg complex achieve remarkable result in the stereoselective polymerization of rac-lactide. However, a lot of detailed researchs foucs on Schiff Base Ligands, there is a few oxazoline metal complex has reported. Although, a series of symmetric Schiff-base metal complexes have high stereoselective in ring-opening polymerization (ROP) of rac-lactide, but its activity in ROP of rac-lactide is very low, that obstruct its common application. This project will foucs on the design and synthesize a series of oxazoline polydentate ligated metal complex with expecting properties such as high activity and well stereoselective. The the structural design of complex havs big steric hindrance group, also have many kinds of coordination structure such as NNNN, NNN, NNO. And based on the above complex we design a kind of ligands and complexes with light sensitive group substituted. In this project we will research on the relation between the structure of complex and catalytic properties and the relation between the different central metal and catalytic properties, and study the influence of temporally switchable polymerization processes on complexes catalysis performance. This project will research of polymer microstructure to get high-performance catalytic systems that has high stereoselectivity and considerable activity at the same time. Through this study, we will be high performance catalyst with independent intellectual property rights, and promote the development of high-performance polyester material.

有机金属配合物在药学、分析化学、催化等领域具有非常广泛的应用。其中多齿配体的Al、Zn、Mg配合物在外消旋丙交酯（rac-LA）的立体选择性聚合方面具有较好的催化性能，目前研究较多的是对称结构的席夫碱配合物，对恶唑啉环多齿配体的研究较少。虽然一些席夫碱配合物的选择性较高，但其催化活性较低，本项目将设计合成一系列恶唑啉环多齿配体与金属配合物来实现对rac-LA的高活性与高选择性聚合，制备高性能聚酯材料。配体的结构设计为具有大立体位阻基团，同时有NNNN、NNN以及NNO等多种配位结构，并在此基础上设计了一类具有光敏感基团取代的配体与配合物。研究配合物结构与其催化性能之间的规律、不同中心金属对配合物催化性能的影响规律，研究光控开关对配合物催化性能的影响规律。研究聚合物的微观结构，筛选出同时具有高立体选择性和相当的催化活性的高性能催化体系。通过本研究，将得到具有自主知识产权的高性能催化剂。

随着社会的进步，环境的可持续发展受到广泛的关注。近年来，为了减少传统石油基材料对环境的持续污染，生物降解材料的应用成为了研究的热点。聚乳酸与聚己内酯作为在众多领域中具有实际应用价值的可降解脂肪族聚酯材料得到了快速的发展，已经实现了工业化的生产。聚乳酸通常采用丙交酯的开环聚合制得，在多种丙交酯的开环聚合催化体系中，有机金属配合物催化配位聚合具有优异的性能。本项目以此为出发点，设计合成多齿配位的Zn、Mg、Fe、Ti配合物，并将这些配合物应用于丙交酯的开环聚合以及外消旋丙交酯的立体选择性聚合中。本项目合成了一系列噁唑啉环多齿配体与Zn、Mg金属配合物来实现对丙交酯、己内酯的高活性聚合，详细研究了不同金属中心以及噁唑啉环配体上取代基团对配合物催化活性的影响。噁唑啉Mg配合物具有非常高的催化活性，在单体催化剂比为1000时，室温5分钟即可实现97%的单体转化率。通过原位红外对噁唑啉Zn配合物的聚合动力学进行研究，发现N配位的配合物其活性明显高于O配位的配合物。这些结果说明噁唑啉配合物具有优异的催化性能，具有广泛的应用前景。同时开展了双核席夫碱Ti催化丙交酯的开环聚合的研究，研究表明配合物的结构对其反应活性具有非常大的影响，取代基团的立体位阻作用可以降低催化活性，而吸电子基团的引入同样会降低配合物的催化活性。在项目资助下合成了多个新型席夫碱铁配合物，首次实现了席夫碱铁配合物在环氧化物的原位引发下对环酯单体的开环聚合研究。研究表明，席夫碱铁配合物的结构对其催化活性以及立体选择性具有非常大的影响，在外消旋丙交酯的立体选择性聚合中席夫碱铁化合物具有全同选择性，符合链末端控制机理，此研究为金属配合物的引发方法提供了新的选择。