交叉易位聚合法合成精密链结构脂肪族聚酯

Aliphatic polyester is a typical representative in the family of biomedical polymeric material, and tremendous research efforts have been paid to the control over primary structure of polyester main chain and the establishment of a precise structure-property relationship. On the basis of the segmented polymerization strategy, this project intends to synthesize aliphatic polyester via highly efficient carbon-carbon bond formation reaction. Cross-metathesis reaction will be utilized to conduct step-growth polymerization, and the research on synthetic methodology of synthesizing aliphatic polyester with periodic monomer sequence will be carried out. We will focus on AB type segment with α-terminus being acrylate and ω-terminus being α-olefin, respectively. Moreover, polymerization procedure will be optimized via screening reaction conditions, and the pre-organized monomer sequence within the segment can be rationally designed. Finally, a series of aliphatic polyesters with precise microstructures can be obtained via cross-metathesis polymerization. On the other hand, we will systematically investigate the thermal properties (glass transition, crystallization and melting) and the degradation profiles in bulk for this family of precision polyesters, and intend to build precise relationships between polyester microstructures and their macroscopic properties. This project provides a novel method to synthesize aliphatic polyesters with precise microstructures, and a series of periodic aliphatic polyesters with pre-determined monomer sequences will be obtained. At the same time, this project establishes precise relationships between structures and properties for those aliphatic polyesters and lays a solid foundation for the future development of new generations of biomedical polymeric materials with tunable properties.

脂肪族聚酯是生物医用高分子材料的典型代表，控制聚合物链的一级结构、建立精确的结构与性能关系等问题受到持续关注。本项目基于模块聚合的思想，通过形成碳-碳键的高效聚合反应制备脂肪族聚酯。开展利用交叉易位反应进行逐步聚合，得到具有周期序列结构脂肪族聚酯的合成方法学研究。以α端为丙烯酸酯、ω端为α-烯烃的AB型单体模块为主要研究对象，通过条件筛选优化聚合过程，结合模块内部序列单元的设计，利用交叉易位聚合得到一系列具有精密链结构的脂肪族聚酯；详细研究这类精密聚酯的热学性质（玻璃化转变、结晶、熔融）和本体降解行为，建立结构信息与其宏观性质之间精确的对应关系。该项目能提供精密链结构脂肪族聚酯的合成新方法，得到一系列具有周期序列结构的脂肪族聚酯，并为其建立精确的结构与性能关系，为开发性质可调控的新型生物医用高分子材料奠定基础。

序列可控聚合的核心思想是通过化学手段来调控聚合过程，使不同单体在聚合物链上按预定方式进行规整排列，让结构信息通过自下而上的传递来决定高分子材料的宏观性质。其中，模块聚合关键在于构筑具有精密序列结构和特定立体构型的单体模块，进而通过高效成键反应将其首尾连接形成具有周期序列结构的高分子。单体模块当中的序列信息被完整地转移至聚合物的每个重复单元当中。聚合过程仅涉及端基的化学反应，与单体模块内部的序列结构无关，因此序列信息在聚合过程中得以完整保持。该方法具有普适性，理论上可将任意序列结构引入单体模块当中。.基于模块聚合的思想，利用丙烯酸酯与α-烯烃强烈的交叉易位倾向，将以上述两种基团为端基的AB型单体通过逐步聚合转化为不饱和中间产物，进而利用催化氢化得到周期序列聚合物。这是以形成碳碳键的方式合成精密链结构脂肪族聚酯的首次报道，证实了通过序列结构调控共聚物宏观性质的可行性。上述合成方法被命名为“交叉易位聚合”，不仅得到了同行认可，而且为序列可控脂肪族聚酯的性质研究铺平了道路：我们首先合成了聚（乙醇酸-alt-己内酯）和聚（rac-乳酸-alt-己内酯），发现前者表现出结晶性而后者为无定形聚合物。随即我们改进了合成路线，成功得到聚（L-乳酸-alt-己内酯）和聚（D-乳酸-alt-己内酯），实现了序列结构和立体构型的双重调控。尽管两者均为无定形产物，但等当量混合后可生成立构复合物，DSC曲线上出现尖锐的熔融峰。除此之外，我们以AB2型单体为起始原料，将交叉易位聚合的概念拓展到超支化聚合物的合成，并且利用链端和链中丙烯酸酯基团反应活性的差别，通过优化Michael加成反应的催化体系，成功实现了超支化脂肪族聚酯的选择性后修饰。.上述工作建立了通过交叉易位反应以逐步聚合的机理合成脂肪族聚酯的简单方法，得到一系列由多个常见羟基酸单元所组成的周期序列聚合物。不仅拓展了脂肪族聚酯的类型，而且为其建立了精确的构效关系，有力地促进了生物医用高分子的基础研究和应用研究。